Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
(20.11) нужно записать
В этой главе мы всегда будем нормировать коэффициенты активности по
отношению к симметричной системе сравнения (см, гл. XXI, § 3).
Разность между термодинамической функцией смешения (обозначаемой верхним
индексом М) для реального раствора и значением этой функции для
идеального раствора при тех же Т и р называется избыточной
термодинамической функцией (и обозначается верхним индексом Е). Эта
величина представляет собой избыток (положительный или отрицательный)
данного термодинамического свойства раствора над тем же свойством
идеального раствора сравнения, составленного из тех же компонентов.
Таким образом,
где gE - избыточная свободная энергия Гиббса.
Используя общие термодинамические соотношения, легко получить формулы для
вычисления других избыточных функций: энтропии, энтальпии, объема,
энергии, теплоемкости и сжимаемости.
а. Избыточная энтропия (ср. (20.17)):
gM - RTxi In Xi\i -f- T\Tx'i In X2Y2-
(24.1)
gE - gM _ gM. id _ rj (Xl jn Yl _|_ X2 jn <y2)
(24.2)
dgE _ dT '
(24.3)
361
б. Избыточная энтальпия (ср. (20.12)):
рЕ
д
hE= - Г2 -
дТ '
h* = -RT2{Xi^^ + Xz^~) • (24.4)
в. Избыточный объем i(cp. (20.14)):
dg*
v =
дР
г. Избыточная энергия (ср. (20.16)):
иЕ = hE - pvE\
^ г f dlnvi dlny2 \ ( d In yi dlny2 \)
д. Избыточная теплоемкость (ср. (20.17)):
dhE
др др
(24.6)
Е .
-р
дГ '
" в опт С , 51nY2
срЕ = - 2RT 1^! -------------b ^2 -д^г~
I д2 In Yi д2 In Y2 \
- R712 ( Xl - + х2. iL . (24.7)
\ дТ2 дТ2) v !
e. Избыточная сжимаемость (ср. (12.1)):
1 dvE
v др
RTf d2lnyi d2lny2 \ r.
x =~1г{Л^р^ + г'^г-)- <24'8)
Имея (r) виду табл. 7.2 и 7.1, отметим еще раз, что избыточная
термодинамическая функция всегда является разностью между т ермодинамяче-
ской функцией смешения для данной системы (см. табл. 7.2) и той же самой
функцией для идеальной системы (см. табл. 7.1).
Избыточные термодинамические функции тесно связаны с экспериментально
измеряемыми величинами:
gE простым образом связана с давлением пара над раствором; hE есть
теплота смешения при постоянном давлении, отнесенная к 1 молю раствора
(ср. § 2 этой главы);
362
sE определяется как 1
hE - gE
"в = -у-Ё-; (24.9)
vE - разность между средним мольным объемом раствора и суммой объемов
соответствующих количеств чистых компонентов до смешения:
иЕ определяется2 как
> - xiv°i - x2v02; (24.10)
hE - pvE;
E "
cp - разность между средней мольной теплоемкостью раствора и суммой
теплоемкостей соответствующих количеств чистых компонентов до смешения
Е 0 0 / / л л \
Ср = Ср Х\Ср^ \ Х2Ср} 2- (24.11)
С чисто термодинамической точки зрения все свойства,
характеризующие отклонение раствора от идеальности, можно
было бы выразить через
коэффициенты активности. На практике, однако, весьма трудно измерить
производные второго и более высоких порядков, поэтому в настоящей главе
мы рассмотрим лишь gB, hE, sE и vE, т. е. те свойства, которые можно
выразить через коэффициенты активности и их первые производные по
температуре и давлению.
Приведенные выше избыточные функции были отнесены к одному молю раствора.
Для системы в целом можно написать
0е = ngE\ НЕ = nhE\ SE = nsE и т. д.
Используя (20.58), нетрудно показать также, что dGE dGE
^r=~s'- <24Л2>
§ 2. ТЕПЛОТА СМЕШЕНИЯ
Теплотой смешения называют количество теплоты, поглощаемое системой при
смешении п\ молей компонента 1 и г it молей компонента 2 при постоянных
температуре и давлении.
При постоянном давлении в соответствии с законом сохранения энергии
(2.15)
dQ = dH.
Теплота смешения, следовательно, равна изменению энтальпии IIм,
происходящему в результате смешения; Нм, по определению, является
экстенсивной термодинамической величиной и имеет смысл интегральной
теплоты смешения. Интегральная теплота смешения на моль раствора рав-
1 Можно произвести также прямое определение sE, основываясь на теореме
Нернста (гл. IX) и на результатах измерения теплоемкостей и теплот
растворения.
2 Заметим, что слагаемым pvE практически можно пренебречь. Так, например
при vE ~ 1 см3 и р = 760 мм рт. ст. pvE ~'1Q-3 л-атм ~24-10_3 кал., в то
время как hE составляет по меньшей мере несколько калорий (ср. § 4). В
дальнейшем различие между hE ж иЕ не будет приниматься во внимание.
363
на избыточной энтальпии смешения, определение которой было дано в
предыдущем параграфе:
Нм
- = hE. (24.13).
п
Действительно,
Нм - Н - tiihi - n2h% = щ (h - hi) - п2 (h2 - h2), (24.13')
где h\ и hi - мольные энтальпии чистых веществ. Обращаясь к табл. 7.2,
находим, что
hi - h?= Км= - RГ , (24.14)
II
тогда уравнение (24.13/) можно записать в виде
НМ : Xihf + x2h(tm). (24.15)
п
h называют обычно просто теплотой смешения. В соответствии с принятым
нами правилом знаков (ем. определение dQ в гл. II) hE считается
положительной величиной, если при смешении тепло поглощается, и
отрицательной, если смешение сопровождается выделением тепла.
Дифференцируя (24.13') по гц и п2 при постоянных Т и р, получим:
^М h ь° ьм дНм о ,м ". ,д.
