Химическая термодинамика - Пригожин И.
Скачать (прямая ссылка):
смешения gM определяется выражением
gM = ~RTxi\a.Xi-{¦'KTxilu.xz. (20.11)
Такая простая форма уравнения для свободной энергии смешения характерна
только для идеальных растворов. Соответствующая этому уравнению энтальпия
смешения равна нулю, так как (см. (4.32))
(?)
д
hM
= -1^_ = 0. (20.12)
Т2 дТ V
Смешение двух компонентов, образующих идеальный раствор, происходит без
изменения энтальпии. Это означает, что, если компоненты смешиваются при
постоянных Т и р, не наблюдается выделения или поглощения тепла, так как
при р - const из первого закона термодинамики (см. (2.15)) следует, что
dQ = dH (20.13)
и, если dH равно нулю, это же можно сказать и о dQ. Если же смешение
происходит при постоянном давлении, но адиабатически, при смешении не
наблюдается изменения температуры.
Объем системы при образовании идеального раствора также не изменяется,
иными словами, для идеальных растворов объем смешения Vм равен нулю. Это
следует из
На М
Vм = = 0. (20.14)
др
Объем идеального раствора равен объему, который занимали щ молей
компонента 1 и п2 молей компонента 2 при дайных Т и р до смешения, т. е.
302
процесс смешения не сопровождается ни сжатием, ни расширением. Поэтому,
обозначив мольные объемы чистых компонентов 1 и 2 через vi (Т, р) и v\{T,
р), для среднего мольного объема раствора можно записать
о , о V - XiVi -f x2v2,
(20.15)
т. е. средний мольный объем является линейной функцией мольной доли. На
рис. 20.1 это иллюстрируется на примере смеси н-пропилацетата и зтил-
пропионата при 20° С.
Из (20.12) и (20.14) следует, что энергия смешения, равная (см. (3.12))
им - hM - pv*
(20.16)
также должна быть равна нулю.
Рассмотрим, наконец, энтропию смешения, которую можно найти,
дифференцируя (20.11) по температуре (см. (4.29)):
sM =
dg*
дТ
- Xi R In Xi - x2R In x2.
(20.17)
V,= 107
Выражения для энтропии смешения при образовании идеальных растворов и
смесей идеальных газов (ср. (10.32)), таким образом, совпадают.
Рассмотренные свойства позволяют нам сформулировать некоторые положения
об условиях, которым должны удовлетворять молекулы для того, чтобы они
могли образовать идеальный раствор.
Внутренняя энергия раствора тесно связала с взаимодействием между
молекулами. Равенство энергии смешения нулю или, иными словами, то, что в
процессе смешения внутренняя энергия не изменяется, означает, что энергия
взаимодействия между различными молекулами в растворе должна быть равна
среднему арифметическому из энергий взаимодействия молекул в двух чистых
жидкостях (см. гл. XXIV, § 4).
Рассмотрим теперь энтропию смешения, определяемую (20.17). Чтобы
интерпретировать это уравнение, необходимо использовать формулу
Больцмана, связывающую число доступных системе конфигураций с ее
энтропией (см. гл. III, § 9). Если зто число в результате смешения
возрастает в 12 раз, то энтропию смешения можяо найти по формуле
Рис. 20.1. Мольный объем как функция состава в системе этилпропионат (1)
- пропилацетат (2) при 20° С (по Тиммермансу [45], стр. 121).
S* = k In Q.
(20.18)
Чтобы оценить величину 12 для двойного раствора, рассмотрим модель
раствора, в которой предполагается, что все молекулы находятся в узлах
трехмерной решетки. Допустим, что всего имеется N узлов, и каждая
молекула занимает один узел. Тогда 12 есть число размещений Ni молекул 1
и V2 молекул 2 по V = V4 -f- V2 местам. Это число равно числу
отличающихся друг от друга перестановок
12 =
(TV 1 -f- TV2)! ЛД V2!
(20.19)
303
Деление на /Vi! и N%\ необходимо, так как Ni молекул 1 неразличимы между
собой, так же как и N2 молекул 2. Используя формулу Стирлинга,,
справедливую при больших х
(20.20)
где е - основание натуральных логарифмов, можно найти, что энтропия
смешения (20.18) равна
Ni Nz
SM = - kiVt In -- kiV2 In -- Rrei In Zj - Rra2 In x2. (20.21)
Энтропия смешения в расчете на один моль поэтому равна
sM - SM / ("i -f n2) = - Rrilnaji - Rr2lna:2, (20.22)'
что полностью совпадает с выведенным нами ранее выражением для энтропии
смешения в идеальном растворе.
Приведенное выше обоснование поучительно о двух точек зрения. Во-первых,
чтобы получить (20.19), мы должны были допустить, что молекулы 1 и 2
имеют приблизительно одинаковые размеры, иначе каждая из них не могла бы
занимать по одному узлу в решетке. Если бы, например, молекулы сорта 1
занимали по три места в решетке, а молекулы 2 - только по одному, то
комбинаторный фактор (20.19) нужно было бы заменить другим выражением,
что привело бы к другому уравнению для энтропии смешения (см. гл. XXV).
Раствор может быть идеальным только в том случае, если образующие его
компоненты достаточно сходны друг с другом как в отношении взаимодействий
между их молекулами, так и в отношении формы и размера молекул. Эти общие
соотношения подтверждаются опытом, так как наиболее близкими к идеальным
являются смеси изотопов и оптически активных изомеров 1. Законы идеальных
растворов являются, таким образом, предельными законами, соблюдающимися
