Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
Более полная информация о спектроскопии ТСРП представлена в статье Конрадсона на с. 424.
Как отмечалось выше, мы использовали ТСРП для определения преобладающих форм плутония в загрязненной почве Роки Флэте.
Это были первые четкие спектроскопические данные по плутонию в образце окружающей среды. Данные по структуре рентгеновского поглощения на краю полосы поглощения L2 (КСРП), представленные на рис. 4(a), показывают, что плутоний в образцах с наивысшей концентрацией находится в очень устойчивой и малоподвижной форме диоксида плутония PuO2. Расширенная тонкая структура рентгеновского поглощения (РТСРП) - рис. 4(6) - свидетельствует о наличии восьми соседних атомов кислорода на расстоянии между Pu и О, равном 2,33 А, что совместимо с флуоритной структурой PuO2. Данные также показывают, что концентрация плутония наибольшая в слоях почвы примерно на 0,25-0,5 мм ниже поверхности, что он диспергирован на макро- и микроскопическом уровнях и не сильно связан с каким-либо другим конкретным элементом. Эти результаты полезны сотрудникам Роки Флэте, занимающимся исследованиями возможных путей миграции плутония за пределы площадки и вопросами очистки территории.
Энергия (кэВ)
R - Ф (А)
Рис. 4. ТСРП образца загрязненной плутонием почвы
Number 26 2000 Los Alamos Science
415
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде
Смещение частоты 8 (частей на миллион)
Рис. 5. Спектры ЯМР комплексов U(VI)
Ядерная магнитная резонансная (ЯМР) спектроскопия. ЯМР - это стандартный аналитический метод в органической и неорганической химии. Он используется для исследования электрических квадрупольных моментов и магнитного диполя некоторых элементов, которые дают информацию о структуре и конформации химических форм. Современные сверхпроводящие
магниты с сильным полем позволяют исследовать формы в концентрациях вплоть до миллимолярных.
В Лос-Аламосе мы использовали ЯМР 13C и 17O для исследования устойчивости в растворах NaCl трикарбонатного комплекса UO2(CO3)34-, обладающего хорошей растворимостью. Анион U(VI) устойчив при относительно высоких концентрациях карбонатов, но с уменьшением pH комплекс протонируется с образованием тримера (UO2)3(CO3)66-. Структура тримера была определена ранее методами рентгеновской дифракции на монокристалле и спектроскопии ТСРП. Как показано на рис. 5, мы использовали химические сдвиги, чтобы выявить и количественно определить вид U(VI), участвующий в установлении химического равновесия. У комплекса UO2(CO3)34- имеется три эквивалентных присоединяемых карбонатных лиганда (см. рис. 4(в) в основном тексте), и, следовательно, он дает единственный сдвиг частоты ЯМР в 13C 6 = 165,6 частей на миллион (ppm). Тример имеет два различных окружения карбонатными лигандами - вне комплекса (терминал) и между ионами уранила (мостиковая связь), - которые обуславливают два сигнала: 6 = 165,2 ppm для трех терминальных лигандов и 6 = 165,5 ppm для двух мостиковых лигандов. Интегрируя сигнал, мы получаем константы устойчивости. Они свидетельствуют о том, что увеличение ионной силы благоприятствует возникновению более растворимого трискарбонатного комплекса и стабилизирует его. Методом ЯМР спектроскопии исследуется также перенос An(VI) в геологических соляных формациях, таких как формации на площадке ОЗИО.
Инфракрасная спектроскопия с фурье-преобразованием (ИСФП) и рамановская спектроскопия. Эти методики основаны на измерении вибрационного спектра молекул; они дают информацию о молекулярной структуре и характеристиках функциональных групп. Мы использовали их для исследования соотношения между силой и длиной связи в соединениях An(V, VI), включая комплексы U(VI) с гидроксидом, хлоридом, фосфатом или хлоридными лигандами.
Как видно из рис. 6(a), при комбинационном рассеянии симметричный сдвиг частоты V1 для иона UO22+ в растворе, обычно составляющий 873 см-1, изменяется до 862 см-1 по мере замещения координированных молекул воды ионами хлорида в 5 M растворе NaCl. При возрастании pH продукты гидролиза можно наблюдать при различных частотах. Интересно, что формы в растворе в хлоридных рассолах существенно отличаются от прогнозов, сделанных на основе более ранних исследований в растворах перхлората натрия (NaClO4) U(VI), не образующего комплексов. Например, вибрационная частота первого продукта многоядерного гидролиза (UO2)2(OH)2+, обычно наблюдаемая при волновом числе 852 см-1 в NaClO4, в хлоридных рассолах не наблюдается из-за его меньшей устойчивости. Напротив, этот сигнал в случае (UO2)3O(OH)3+ наблюдается при волновом числе 837 см-1, а тетрамер (UO2)4(OH)7+ появляется при 828 см-1. Аналогичные изменения вибрационных частот в случае (UO2)2(OH)2+ можно наблюдать в соответствующих спектрах ИСФП, приведенных на рис. 6(6). ИК частота этого иона 951 см-1 в 5-М NaCl изменяется до 961 см-1 в растворе NaClO4, частота тримера изменяется от 922 до 924 см-1 и тетрамера до 912 см-1.
Волновое ЧИСЛО (CM
Рис. 6. Спектры комбинационного рассеяния (а) и инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (б)
