Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
мических экспериментов, в которых использованы сложные почвы и породы.
Исследования с использованием минералов (гематита, кальцита, гиббсита, альбита и кварца), глин (монтмориллонита) и цеолитов (клиноптилолита) показали, что Am(III) и Pu(IV) сорбируются этими твердыми материалами очень быстро в следующем порядке по убыванию: гематит, монтмориллонит, клиноп-тилолит и кальцит, после чего следуют гиббсит, альбит и кварц, сорбирующие в гораздо меньшей степени. Ho на степень поверхностной сорбции значительно влияют другие факторы, такие как концентрация, молекулярные формы в растворе и распределение форм актиноидов в окислительном состоянии. К примеру, для сорбции нептуния на гематит составляет от 100 до 2000 мл/г, а сорбция плутония на гематит дает превышающее 10000 мл/г. Это различие связано главным образом с различной устойчивостью окислительных состояний актиноидов и различной интенсивностью комплексообразования. Из-за низкого заряда иона NpO2* имеет место низкая сорбция нептуния, тогда как Pu(IV) стимулирует процессы комплексообразования и сорбции плутония. Ожидается, что для Pu(V) характерно такое же низкое сорбционное сродство, как и для Np(V).
В работе (Lu et al. 1998) определяется сорбция Pu(V) на оксидные и глинистые коллоиды (рис. 10). Сорбция на оксиды железа, такие как гематит, сильная и необратимая, но лишь 50% Pu(V) сорбируется на монтмориллонит (глину). Однако механизмы сорбции изучены плохо. Временная зависимость сорбции на глину предполагает более сложное взаимодействие, чем в случае оксидных минералов.
Интересно, что десорбция Pu(V) не соответствует общей картине. В работе (Lu et al. 1998) также описывается десорбция Pu(IV) и Pu(V) из различных коллоидов. В табл. II приводятся основные результаты этой работы. Как ни удивительно, Pu(IV) обнаруживает большую тенденцию к десорбции, чем Pu(V). Особенно поразительна относительно высокая десорбция Pu(IV) из кремнезема, свидетельствующая об ином механизме сорбции или ином образовании связей с радикалами кремне-
408
Los Alamos Science Number 26 2000
Химические взаимодействия актиноидов в окружающей среде
О 1
кэВ
кэВ
Рис. 11. Микрофотография осадка урана на апатите, полученная растровой электронной спектроскопией
Раствор, содержащий U(VI) с концентрацией Ю-4 М, выдерживали в контакте с апатитом в течение 48 часов. В центре на микрофотографии, полученной методом растровой электронной спектроскопии (увеличение 1100 раз), на фоне ровной поверхности минерала апатита видны пластины кристаллов. Спектральный анализ с разверткой по энергии (спектр справа) выявил кальций, кислород, уран и фосфор, что соответствует составу фосфата урана. Аналогичный анализ участков апатита, свободных от включений (спектр слева), показал присутствие только кальция, кислорода и фосфора. Осадки наблюдались при концентрациях более Ю-5 М. Исследования показывают, что при более низких концентрациях уран на поверхности минерала сорбируется, а не осаждается
зема по сравнению с минералами Fe(III). Возможны также изменения окислительных состояний плутония.
Эти исследования свидетельствуют о том, что важно иметь представление об устойчивости окислительного состояния актиноида, сорбирующегося на поверхности минералов. Минералы, подверженные окислительно-восстановительным процессам, такие как оксиды и гидроксиды марганца и железа, присутствуют в подземных средах и могут менять окислительно-восстано-вительные состояния урана, нептуния и плутония. На технологической площадке в Роки Флэте сезонные изменения концентраций плутония в отстойниках удивительно коррелируют с концентрациями растворимого марганца, что указывает на возможный выход плутония в ходе сезонного окислительно-восстано-вительного цикла.
Принято считать, что подвижный в окружающей среде Pu(V) восстанавливается до Pu(IV) путем образования прочных комплексов на поверхности минералов. Как это ни удивительно, Hey и др. (2000) показали, что Pu(V) не восстанавливается при сорбции на MnO2. Анализ структуры края рентгеновского поглощения показал наличие Pu(V)
на MnO2 даже несмотря на то, что исходным материалом в эксперименте по сорбции был коллоидный гидроксид Pu(IV). Эти данные также указывают, что плутоний был окислен до Pu(VI). Единственный раз, когда не были обнаружены на поверхности формы с более высоким окислительным состоянием, -это когда Pu(IV) был в комплексе с прочным лигандом, таким как нитрил-триуксусная кислота (НТК). Данные наблюдений подтверждают гипотезу о том, что плутоний претерпевает окис-лительно-восстановительное циклическое изменение, усиливаемое поверхностными взаимодействиями. Однако для моделирования таких взаимодействий требуются дополнительные данные о поверхностных формах.
Ясно, что одни эксперименты по однократной сорбции не могут прояснить механизмы сорбции. В частности, для моделирования сорбции необходимо проводить различие между поверхностным осаждением и молекулярными реакциями на контактной границе. В случае поверхностного осаждения значение может представлять собой произведение растворимости поверхностного осадка, но не будет отражать сорбционное поведение форм актиноидов.
