Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
432
Los Alamos Science Number 26 2000
Методика ТСРП
ром осуществлялась переработка урана. Когда объект закрыли после почти 40-летнего функционирования, загрязнение почвы в его окрестности достигало нескольких тысяч частей урана на миллион. Начались работы по ряду научно-исследовательских проектов, финансируемых Министерством энергетики США, которые были нацелены на разработку экономичного метода вымывания урана из почвы.
Даже если бы точно регистрировались отдельные выбросы, влияние погодных условий в течение десятилетий привело бы к тому, что формы урана в почве существенно изменились по сравнению с их первоначальной формой. Различные методики, включая вызываемую ультрафиолетовым излучением флуоресценцию и электронную микроскопию, показали, что уран присутствовал в виде отдельных частиц, налипших на зерна минералов почвы. Однако этими методами обнаружения было невозможно идентифицировать точно формы урана, а эффективность предлагаемых методов извлечения зависела от наличия такой информации. Поэтому метод ТСРП был выбран в качестве одного из основных методов для получения характеристик. Именно поэтому с самого начала применения он стал использоваться как рабочий аналитический инструмент в работах такого масштаба.
Метод ТСРП быстро себя зарекомендовал. Даже при самой элементарной подготовке образцов - простом удалении гравия и стеблей травы с последующим легким перетиранием оставшейся почвы в ступке пестиком - по спектрам КСРП было обнаружено присутствие плеча “-yl”, характерного для звена уранила O=U=O (см. вставку “КСРП” на с. 434). Хотя методом ТСРП исследуются одновременно все формы урана, результаты наблюдений этой характеристики во всех образцах показали, что в почвах содержалась значительная доля стандартной формы U(VI). В четырех пунктах объекта доля U(VI) превышала 80%.
Анализ РТСРП подтвердил это начальное определение: он показал расстояние U-O, соответствующее длине связи в ураниле, равное около 1,74 А. Были определены и другие расстояния
U-O от 2,3 до 2,4 А, типичные для кислородосодержащих лигандов, таких как о2- или OR (где R - химическая группа), которые образуют связи в экваториальной плоскости комплексов U(VI). Остальная часть урана в почве оказалась в виде U(IV), отличном от UO2.
Наш вывод о том, что уран присутствовал главным образом в форме U(VI), оказался важным. Это немедленно исключило из рассмотрения предлагаемые методы разделения, нацеленные на химико-физические свойства U(IV), который до этого считался самым устойчивым состоянием окисления урана в условиях объекта.
Однако выяснить состояние дел с конкретными формами U(VI) и U(IV) оказалось трудно. По большей части идентифицируемые особенности можно было получить на основе данных только для первой оболочки соседних атомов, которые почти всегда были атомами кислорода. Ho анализ был слишком неопределенным, чтобы можно было конкретно утверждать, какие лиганды присутствуют. В то же время можно было сделать один интересный вывод. Поскольку пробы брались из разных слоев почвы, мы имели возможность наблюдать эволюцию химических структур (сопоставляя глубину почвы CO временем). По-видимому, твердые тела при старении становятся более кристаллическими.
После получения начальных характеристик метод ТСРП использовался для разработки методов вымывания из почвы. Мы испытали один метод, в котором в качестве комплексообразующего агента используется цитрат (метод, обычно используемый в горном деле). Мы также исследовали метод более селективного вымывания из почвы, в котором в качестве комплексообра-зователя используется тирон, а для увеличения подвижности - дитионит. При использовании этих методов из почвы была легко выведена основная часть урана, но часть его осталась. В спектрах ТСРП вымывание из почвы привело к уменьшению плеча уранила “-уГ в КСРП и уменьшению амплитуды вклада актинила в РТСРП. Эти два изменения, взятые вместе, свидетельствуют о селективной потере U(VI) и увеличении отношения U(IV):U(VI).
Для количественной оценки этого эффекта нам сначала потребовалось выбрать метод для анализа КСРП. В этой серии экспериментов, проводившихся примерно в 1990 году, мы не могли использовать энергию края полосы поглощения для определения окислительного состояния форм в образце, поскольку мы не могли получать надежные значения энергии края. В ходе эксперимента невозможно воспроизводить дрейфы монохроматора и положение пучка. Обычно одновременно с определением спектра одной из проб определяется спектр тонкой металлической фольги, и известные характеристики спектра фольги используются для корректировки дрейфов инструмента. Однако металлический уран не мог быть использован в качестве калибровочного стандарта, поскольку на воздухе он окисляется слишком быстро даже при защите пленкой из полиакрилата. Более того, для такой калибровки мы не могли использовать UO2 или какой-либо другой эталонный оксид, поскольку на него отрицательно повлияло бы изменение интенсивности падающего пучка при поглощении рентгеновского излучения оксидом урана в образце. Наконец, край полосы поглощения другого более устойчивого элемента тоже не подходил на роль стандарта для калибровки.
