Плутоний Фундаментальные проблемы Том 2 - Надыкто Б.А.
Скачать (прямая ссылка):
В 1971 году Стерн, Сайерс и Литл показали, что уравнение (7) можно проанализировать с использованием преобразования Фурье. Зависимость РТСРП, %(к\ которая является функцией волнового вектора к, можно преобразовать в функцию радиальной структуры %(R), которая представляет данные в зависимости от расстояний до поглотителя. Положения пиков этой функции радиальной структуры примерно соответствуют радиусам рассеивающих оболочек.3
Следовательно, параметры атомов, такие как N, R и Z, можно извлечь непосредственно из данных РТСРП. До сих пор данные РТСРП сравнивали с теоретической функцией, в которой используются расчетные значения этих параметров. Поскольку эти значения зачастую оказывались неточными, то данные редко согласовывались с тео-
3 Пики функции радиальной структуры не находятся в прямом соответствии с положениями оболочки. Фазовый сдвиг Ф(?) в уравнении (7) всегда содержит линейную по к часть, т. е. Ф(?) = фк + г(к), где ф - константа и г(к) - нелинейная функция от к. Поэтому члены под знаком синуса можно записать как sm((R + ф)? + г(к)), и преобразование Фурье %(?) фактически дает функцию x(R + ф). Для получения радиусов оболочек необходимо конкретно знать фазовый сдвиг (теоретический либо эмпирический). Чтобы подчеркнуть это, функцию радиальной структуры x(R) на графике часто изображают в зависимости от (R-ф).
430
Los Alamos Science Number 26 2000
Методика ТСРП
рией. Из-за отсутствия согласия ставились под сомнение теоретические основы РТСРП. Введение преобразования Фурье сделало РТСРП жизнеспособным средством экспериментальных исследований.
После 1971 года достижения в области компьютерной техники позволили отказаться от многих упрощающих допущений, лежащих в основе вышеописанной теории. Например, уравнение
(7) предполагает, что электрон рассеивается как плоская волна от небольших, подобных точке атомов. Теперь можно учитывать эффекты рассеяния сферической волны от более реалистичных атомных потенциалов. Кроме того, амплитуду рассеяния f(k) можно заменить эффективной амплитудой /эфф(К rX имеющей слабую радиальную зависимость. Это усовершенствование теории реализовано в современных пакетах анализа данных, таких как компьютерные программы FEFF (название FEFF происходит OTjZeff).
В этих программах также учитывается многократное рассеяние, следовательно, устраняется приближение однократного рассеяния. Эффекты многократного рассеяния иногда могут играть неожиданно большую роль в РТСРП. Например, в твердом веществе с гранецентрированной кубической (гцк) структурой, таком как 6-фазный плутоний, линейное ориентационное упорядочивание поглотителя с атомами во второй и четвертой оболочках приводит к фокусирующему эффекту, увеличивающему общую амплитуду прямого рассеяния фотоэлектрона примерно в 6 раз (при О К). Увеличивается и фазовый сдвиг, поскольку на фотоэлектрон влияют три и более атомных потенциала по мере его перемещения от поглотителя ко второй оболочке, четвертой оболочке и затем обратно. В результате этого возникает пик “многократного рассеяния”, перекрывающийся с положением четвертой оболочки. Без обработки пиков многократного рассеяния трудно анализировать оболочки более высокого порядка в РТСРП.
Получение и интерпретация параметров. Как показано на рис. 6, РТСРП получается из ju(?) на основе оценки поглощения jliq свободного атома. Данные
экстраполируются в ^-пространство, а амплитуды и фазы можно определять эмпирически или расчетным путем. х(?) аппроксимируется функцией современной теории с использованием программы FEFF путем применения некоторого варианта аппроксимации нелинейной функции методом наименьших квадратов. Аппроксимация данных до выполнения преобразования Фурье позволяет избежать некоторых проблем, связанных с фильтрацией Фурье (которая может внести ошибки в данные), но тем не менее оценивать аппроксимацию в ^-пространстве трудно. Поэтому, как видно из рис. 6(в), как данные, так и аппроксимация преобразуются с помощью преобразования Фурье в функцию радиальной структуры. Исследование этой функции позволяет получить начальное представление о локальной структуре. Затем для определения значений начальной модели и поиска путей изменения критериев аппроксимации используется информация из других источников или из РТСРП эталонного соединения. Эти шаги можно повторять много раз, при этом модель все более и более уточняется.
Итерационная процедура необходима потому, что одни только данные РТСРП часто бывают неточными, а неопределенность параметров, полученных в результате аппроксимации, слишком большой, чтобы надежно интерпретировать локальную структуру. Например, ошибка определения атомного номера для каждой оболочки составляет ±4, а числа атомов в оболочке около 30%. Кроме того, невозможно рассчитать Sq (см. уравнение (8)) с точностью лучше 20 %. Помимо этого, поскольку все узлы элемента дают равный вклад в РТСРП, данные представляют взвешенное по заселенности значение, усредненное по всем химическим формам элемента, присутствующим в образце. Методом РТСРП нельзя априори провести различие между образцом, содержащим одну химическую форму, и образцом, содержащим много форм.
