Плутоний Фундаментальные проблемы Том 1 - Надыкто Б.А.
ISBN 5-9515-00-24-9
Скачать (прямая ссылка):
Чтобы определить равновесный объем теоретически, можно сохранить кристаллическую структуру неизменной и вычислять энергию электронов в основном состоянии для различных входных значений объемов (или констант решетки). Объем, который дает наименьшее значение энергии, представляет собой теоретический равновесный объем. Аналогичным образом можно сравнить полную энергию для различных структур при различных объемах и сделать выводы об устойчивости структур и возможных структурных фазовых переходах, которые могут произойти, если объем изменится (экспериментально можно сжать объем путем приложения внешнего давления). Кроме того, можно рассчитать выигрыш в энергии, когда свободные атомы конденсируются, образуя твердое тело (энергию связи).
К сожалению, практический способ решения уравнения (2) для твердого тела отсутствует.
Тем не менее мы смогли выполнить программу расчетов, поскольку есть альтернативная теоретическая формулировка для определения электронной структуры. В двух важных теоремах (Хоэнберг, Кон 1964, Кон, Шэм 1965, Дрейтцлер, Гросс 1990) было показано, что полная энергия твердого тела (или атома) может быть выражена однозначно как функционал плотности электронов. Следовательно, мы можем минимизировать функционал по плотности, чтобы определить энергию в основном состоянии. Поэтому вместо многоэлектронной волновой функции lFfr1Z2, -Jn) энергию в основном состоянии можно выразить через плотность электронов в отдельной точке п(г), где это значение плотности является результатом влияния всех электронов в твердом теле:
Кроме того, Хоэнберг и Кон (1964), Кон и Шэм (1965), Дрейтцлер и Гросс (1990) продемонстрировали, что вместо вычисления плотности электронов на основе многоэлектронной волновой функции 4*(rvr2, - можно использовать решения для эффективной одноэлектронной задачи.
Хитрость заключается в том, чтобы использовать форму функционала полной энергии для определения эффективного потенциала УЭф(г)для одноэлектронных состояний и затем произвести вычисления для этих одноэлектронных состояний, чтобы получить плотность, равную многоэлектронной плотности. Уравнение для одноэлектронных состояний имеет вид:
где T- оператор кинетической энергии (например, - h2V2l2m в нерелятивистском приближении), а получающаяся полная электронная плотность вычисляется как
HVfa, гг...rn)= EW^r2......О
(2)
(3)
/ = 1
(4)
Number 26 2000 Los Alamos Science
137
Свойства актиноидов в основном состоянии
(5)
Чтобы включить релятивистские эффекты, важные для актиноидов, нерелятивистское уравнение типа уравнения Шредингера для одного электрона (см. уравнение (4)) заменяется релятивистским уравнением Дирака. Если найдена правильная форма эффективного потенциала, плотность электронов по уравнению (5) будет такая же, как по уравнению (3).
Как упоминалось в разделе “Теория функционала плотности” в основном тексте статьи, одноэлектронная задача, определяемая уравнением (4), имеет ту же самую форму, что и уравнения, решенные теоретиками до открытия ТФП, и собственные значения этих уравнений как функция квазиимпульса в кристалле являются в точности энергетическими зонами. Вклад ТФП - обеспечение жесткого предписания для определения эффективного потенциала и для расчета полной энергии основного состояния. ТФП предписывает для эффективного потенциала в уравнении (4) выражение
В этом уравнении Т(п(г)) представляет кинетическую энергию эффективных одноэлектронных состояний и рассчитывается по формуле
Ех(п(г)) - классическое взаимодействие Хартри (электростатическое взаимодействие между двумя заряженными облаками):
Еок(п(г)) - часть взаимодействия, которая выходит за пределы классического члена Хартри, а также разница между истинной кинетической энергией и кинетической энергией в одноэлектронном приближении. В ПЛП этот член имеет вид
И наконец, ?яя - кулоновское взаимодействие между различными ядрами атомов в решетке:
Из этих определений становится понятным, что в эффективный потенциал, в котором движется
Ч,ф(0 = [Ех Ю) + Еок(п(г))+ E3a (п(г))]
(6)
где различные члены выводятся из функционала полной энергии Е(п(г))\
Е(п(П) = Т(п(г)) + Ех(п(г)) + Еж(п(г)) + Еэя (п(г)) + Еяя
(7)
(8)
(9)
Еэя(/7(г)) - взаимодействие электронов с ядрами:
(10)
(11)
E
"ЯЯ
(12)
138
Los Alamos Science Number 26 2000
Свойства актиноидов в основном состоянии
электрон, дает вклад взаимодействие электрона с ядрами и другими электронами в твердом теле как в виде классического члена Хартри, так и в виде квантово-механического обменного и корреляционного члена.
Поскольку все электрон-электронные взаимодействия, которые выходят за рамки классического члена Хартри, входят в Еок(п(г)), важно для этого члена иметь хорошее приближение (к сожалению, для реального твердого тела точной формы этого члена нет). Однако, если предполагается, что функционал локальный, численная форма может быть получена из расчетов для многих тел (методом Монте-Карло или разложением в ряд возмущений), и очень хорошие значения энергии в основном состоянии можно получить при различных значениях плотности электронов. Если плотность электронов в реальной системе изменяется в пространстве гладким образом, то можно предположить, что форма ?ок, взятая из однородного электронного газа, должна быть применима также к реальной системе. Это приближение не что иное, как ПЛП. Хорошее согласие между значениями энергии связывания, равновесного объема и структурных свойств (для многих твердых тел*), полученными в рамках приближенного теоретического подхода, и экспериментальными значениями показывает, что форма ?ок в ППЛ работает, даже если плотность электронов в пространстве изменяется очень быстро. В качестве примера того, как может выглядеть ?ок, мы приводим здесь полную форму члена плотности обменной и корреляционной энергии из уравнения (11) так, как она была дана Хедином и Лундквистом, с параметрами, рассчитанными в приближении случайных фаз:
