Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
V' = V - ~ d3 = У - ANa ¦ ~~ г3 =
= F- ANaVm, (2.20)
где Vm = -у1 г3 — объем одной молекулы. Взаимодействие
между молекулами повышает «истннное» давление газа р' по сравнению с действующим на стенку ящика давлением р на величину, пропорциональную N2. Поскольку N ~ \/V, то
р'-р + ^г, (2.21)
где а — зависящая от природы межмолекулярных сил постоянная, которую невозможно вычислить простым способом. В 1873 г. Ван-дер-Ваальс объединил выражения (2.20) и (2.21)
с (2.1) и получил уравнение состояния для 1 моля реального
газа
{p + -^r)(V-b) = RT, (2.22)
которое хорошо описывает поведение газов. Из этого уравнения следует также существование критической температуры Ткр, что особенно важно, если речь пойдет о сжижении газов. Ткр — такая точка на р—V-диаграмме, в которой касательная к изотерме в точке перегиба параллельна оси V. Из (2.22) получаем
fKP = w* ^KP = 36, Ркр = ~, (2.23)
так что из критических величин газа с помощью соотношений
(2.22) и (2.20) получают Vm- С несколько большей точностью из экспериментально полученных изотерм определяют значения а и Ь.
Определенные таким образом значения, например для аргона составляют: Tiip ~ 500 К при а ж 0,155 кг-м5/с2 и b « »46,0-IO-6 м3/моль, что по порядку величины совпадает с ожидаемыми значениями.
Из (2.23) следует, что
RTkp 8
независимо от природы газа. Эта постоянная получена для многих веществ, правда, вместо 2,67 находят большую величину, около 3,6. Дальнейшими поправками к уравнению состояния Ван-дер-Ваальса занимается термодинамика. Естественно, что представление молекул в виде «твердых» шаров с точки зрения атомной теории строения вещества является очень грубым приближением.
2.4.2. Средняя длина свободного пробега
Рассмотрим другое следствие конечных размеров молекулы, а именно связь с длиной пути между двумя последующими соударениями одной молекулы, что приводит к понятию так называемой средней длины свободного пробега I. Эту величину невозможно определить непосредственным экспериментом, HO она определяет перемешивание газов и диффузию. Если исходить из того, что при соударениях партнеры обмениваются
© (7)7
Рис. 2.5. Сечение взаимодействия частиц с диаметром d. В качестве эквивалентной схемы можно рассматривать точечную частицу, пролетающую между частицами с удвоенным диаметром.
энергией и импульсом, то теплопроводность и вязкость также должны зависеть от средней длины свободного пробега. Наблюдение этих так называемых явлений переноса: диффузии (массы), теплопроводности (энергии) и вязкости (импульса)—позволяет через длину свободного пробега определить диаметр молекулы d, представляемой в виде шара.
Пусть в единице объема находится N молекул одного сорта, и мы хотим вычислить среднее расстояние, которое проходит влетающая молекула до столкновения. Для этого можно вновь представить себе, что каждой налетающей молекуле противостоит молекула с поперечным сечением a = nd2 (рис. 2.5). Тогда вероятность столкновения на длине пути dx равна
dW = nd2N dx0TH. (2.25)
и вероятность столкновений в единицу времени есть
dW ,о,, dx0TH
Здесь гіхотн и йхотя/dt представляют собой соответственно относительное перемещение или относительную скорость между налетающими и ударяемыми молекулами. Если бы последние
покоились, то величина dxorJdt~^v2 равнялась бы среднеквадратичной скорости налетающей молекулы. Ho если и ударяемые молекулы движутся с такой же средней скоростью, то ¦относительная скорость определяется суммой квадратов скоростей:
dx.
OTH
dt
:д/и2 + У2 = V2-л/^2- (2.27)
Если ввести среднее время соударения
dW dt
1 /Зг (2-28)
и учесть, что T л/Й2 = ї> то из соотношения (2.26) получим
І = h 1 —. (2.29)
л/2 -Hd3-N К ’
Поскольку в результате соударений количество молекул, сохранивших прямолинейное движение, уменьшается, то вероятность (2.25) можно интерпретировать таким образом, что из Z молекул, влетающих в точке х, ZdW молекул изменят свое на-
Z —>¦}:• ':y'nв /см1-.¦.!-*~Z~dZ
______і-I_________________ Рис. 2.6. К выводу вероятности CO-
X x+dx ударений.
правление на отрезке х + dx (рис. 2.6), т. е.
dZ = -Z dW. (2.30)
Поскольку, как можно заключить из (2.27), dxQTS = л/2йх, решение уравнения (2.30) имеет вид
Z(x) = Z0e-^*d2Nx, (2.31)
откуда следует также соотношение (2.29).
Например, для азота (N2) при- нормальных условиях, зная плотность и относительную массу молекулы, получаем N = = 2,7 • IO25 м~3, а зная температуру, определяем среднюю скорость молекул и = 5 - IO2 м/с. При диаметре молекул около
3,8-IO-10 м средняя длина свободного пробега равна T = 0,6 X
X Ї0-7 м и т = 1,2- IO-10 с. Поскольку 7 S> d, т. е. время между
двумя соударениями т велико по сравнению со временем, в течение которого молекулы находятся во взаимодействии друг с другом, то последним можно пренебречь.
2*
При более низких давлениях и плотностях средняя длина свободного пробега 7 по порядку величины может достигать размеров сосуда, заключающего газ. Это становится заметным, например, по изменениям сопротивления потоку газа, откуда можно сделать заключение о величине 7.
