Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
В ядерной физике (^-спектроскопия) были развиты методы точного определения энергии электронов и у-лучей. В настоящее время эти методы также используются для определения молекулярных уровней энергии. Этот метод электронной спектроскопии можно было бы назвать вариантом «комбинационного рассеяния с электронными пучками». С другой стороны, его можно трактовать как развитие опытов Франка — Герца по столкновению с молекулами.
В синхротронах движущиеся по круговым орбитам заряды излучают энергию в виде электромагнитных волн, частоты которых лежат в диапазоне, трудно достигаемом другими способами. Начиная с 60-х годов это синхротронное излучение начали использовать для спектроскопии молекул и твердых тел.
Наряду с этим существует большое число резонансных методов, основанных на зависимости спектров от состояния и структуры молекул. К ним прежде всего относятся магнитные резонансные методы: парамагнитный ядерный спиновый резонанс (ЯМР—-ядерный магнитный резонанс), ядерный квадру-польный резонанс (ЯKP) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Для разрешения молекулярных эффектов используются также спектры рентгеновского люминесцентного излучения.
Уже сама по себе хорошо развитая и многообразная измерительная техника обогащается возможностями, заложенными в современной вычислительной технике. Разрешение повышается накоплением большого числа спектров. Такая методика особенно эффективна, если регистрировать не частоты, а временной ход микропроцессов. Это возможно вследствие того, что фурье-преобразование может практически осуществляться миникомпьютерами в процессе измерений. Такое фурье-преобразова-ние применяется сейчас прежде всего в ЯЛІР- и ИК-спектро-скопии.
Многие из перечисленных выше методов применяются в качестве методов анализа в повседневной практике и используются не только при химических исследованиях, HO и для контроля продукции.
Здесь невозможно обсудить все проблемы, возникающие в этой шйрокой области: основополагающие и ориентированные на практику, теоретические и экспериментально-технические. Мы ограничимся анализом основных явлений. Для этого выберем возможно более простые и наглядные системы. Кроме того, остановимся на описании лишь основных принципов действия экспериментальных установок.
5.1. Вращательные спектры
Сначала представим молекулу в виде жесткого образования из точечных масс, вращательные свойства которого определяются эллипсоидом инерции. Согласно Пуансо, длины главных осей этого эллипсоида обратно пропорциональны квадратным корням из главных моментов инерции Ia, Ib и Ic- Общий случай Ia Ф фівфіс может быть рассмотрен лишь приближенно. Точный расчет возможен при наличии вращательной симметрии Ia, Ib =
= Ic. Допущение на эластичность связей и колебания атомов
около их положений равновесия могут рассматриваться как малые возмущения, влияние которых в итоге учитывается.
5.1.1. Уровни энергии
Энергия вращения тела определяется формулой
TJ7 ^pA л__^_,Рс ,-оч
И'вращ о/ "Т~ о і "1“ о і ’ (5.2)
^1A ^1B iiC
где рА, Pb, Pc — составляющие вектора момента количества движения р по направлениям главных осей молекулы.
Z
Рис. 5.1. Расположение сферических координат в прямоугольной системе координат.
Для двухатомной молекулы, состоящей из атомов с массой, равной 20 атомным единицам, находящихся на расстоянии IO-1 нм с количеством движения р = 1 Ti, энергия вращения равна 0,3-IO-22 Дж. Согласно соотношению Эйнштейна,
ДЯ = Av = ZiO). (5.3)
Это соответствует вращательной частоте 4,7-1010 Гц. В связи с этим можно ожидать, что спектр лежит в диапазоне сантиметровых и миллиметровых волн.
Здесь мы не проводим точного квантовомеханического расчета, а используем более наглядный метод рассмотрения, опирающийся на выводы квантовой механики, где показано, что для описания ротатора, характеризуемого моментом инерции I, достаточно использовать уравнение Шредингера
Е* = °- <5-4>
Таким ротатором может быть точечная масса, движущаяся по
окружности, или сфера, вращающаяся вокруг своего центра.
Сферические координаты вводятся, как показано на рис. 5.1; здесь д/дг = 0.
При вращении вокруг неподвижной оси (0 = я/2, д/<30 = 0) уравнение (5.3) сводится к следующему:
-?- = --?"- (5.5)
ЗФ2 H2 J
которое имеет решение
¦ф = —^exp (//СФ) (5.6)
V 2я
и K2 = 2EI/H2. Из требования однозначности следует, что К является целым числом, т. е.
K = 0, ±1, ±2......... (5.7)
Отсюда собственное значение энергии равно
Ek = K2S-. M
что соответствует классическому выражению для энергии вращения с
P = К -П. (5.9)
Решение для свободного вращения (5.4) является сфериче-
ской функцией
¦ф(0, Ф) = N (/, т) • P7Ioti (cos 0)ехр(шФ); (5.10)
причем следует положить 2IE/U = /(/+ 1) и
/ = 0, 1, 2, 3 ... (5.11)
P7Jot і (cos 0) являются полиномами Лежандра, а
tn = 0, ±1, + 2, ..., ±/. (5.12)
Собственные значения энергии не зависят от т
Ej= 7(7+ Uft-. (5.13)
Это соответствует классической формуле при
р2 = ](J+\) H2. (5.14)
