Физика молекул - Леше А.
Скачать (прямая ссылка):
4.3.4. Выводы
Мы видим, что энергия молекулы может быть разделена на три части: энергию отдельных атомов; вклад, вносимый куло-новским взаимодействием, и обменную составляющую. Электростатическое взаимодействие зависит от распределения электронов. Выражения (4.23) или (4.36) поясняют, почему простая модель ионной связи, данная в разд. 4.2, не позволяет определить, например, правильное значение дипольного момента. Во многих соединениях, особенно между молекулами элементов средних групп периодической системы, к которым относятся и органические молекулы, энергия кулоновского взаимодействия существенно меньше энергии обменного взаимодействия. Как мы уже поясняли при рассмотрении соотношений (4.26) и (4.32), неразличимость электронов в конце концов приводит к образованию «эффективной» плотности электронов, которая при антипараллельно ориентированных спинах противодействует отталкиванию ядер и обеспечивает притяжение атомов. Это действие тем сильнее, чем больше перекрываются электронные оболочки, т. е. чем больше интеграл перекрытия S. Для обеспечения возможности большего сближения электронов необходимо, чтобы, согласно принципу Паули, они находились в разных спиновых состояниях. Это значит, что электронная спиновая функция должна быть антисимметричной, а координатная функция вследствие этого — симметричной. Так мы понимаем образование молекул за счеу электронных пар. Эти правила, полученные на примере простейшей системы, позволяют упорядочить большое разнообразие органических связей.
Прежде чем переходить к этому вопросу, сделаем краткий обзор дальнейшего развития теоретических методов.
Если для 2N электронов исходить из функции, имеющей форму (4.16), то в результате минимизации энергии (4.20) для определения электронных функций ф, получают так называемые
уравнения Хартри — Фока. Эти уравнения математически сложны, так что возможны лишь приближенные решения. Для упрощения <рг заменяют линейными комбинациями атомных орбита-лей и приходят к уравнениям Рутхана, системе нелинейных алгебраических уравнений для коэффициентов разложения, решаемой методом итераций. Дальнейшее представление волновых функций для основного состояния в виде линейной комбинации определителей формы (4.16) дает так называемую корреляционную энергию электронов. Это разность между истинным значением энергии основного состояния и значением, полученным из вычислений по Хартри — Фоку.
При полном учете обменного и кулоновского интегралов говорят о расчетах ab initio, т. е. о динамике отдельных электронов. Часто довольствуются полуэмпирическими методами, предполагающими частичное пренебрежение интегралами, и на основании опыта придают значение лишь тенденциям.
Существует ряд приближенных решений на ЭВМ, оправдавшихся при расчете молекул средней величины. Мы не можем останавливаться на подробностях в рамках данной книги.
При таких и подобных вычислениях необходимо обращать внимание на то, что эти проблемы не могут быть решены только формальным путем. Мы убедились в этом на примере иона Н2 и молекулы H2. He во всех случаях можно математически получить критерии, определяющие степень приближения. Оценка приближения возможна лишь с учетом физических соотношений.
4.4. Химическая связь и геометрия молекул
Мы убедились в том, что электростатическая и электронная парная связи в форме, первоначально введенной Косселем и Ленгмюром, представляют лишь предельные случаи общего механизма связи, сущность которого может быть пояснена лишь средствами квантовой механики. Наряду с нормальной связью, осуществляемой двумя электронами, можно обнаружить наличие связей с недостатком электронов, в которых участвует менее двух электронов (например, Нг)> И связей с избытком электронов, в которых участвует более двух электронов. Мы ожидаем найти различные типы связей в зависимости от того, в каком из состояний, s, р или d, находятся «взаимодействующие» электроны. Так как орбитали атома пространственно локализированы, г. е. углы между их плоскостями определены, то принцип максимального перекрытия при образовании связи позволяет также найти геометрическую структуру. Далее следует учесть, что при образовании химической связи вследствие взаимных возмущений участвующих в ней атомов энергетические состояния
Теория химической связи
125
последних меняются и происходит перераспределение или смешивание, так называемая гибридизация состояний. Ниже будет обсуждено несколько таких примеров.
4.4.1. Связывающие и антисвязывающие орбитали
Симметрия координатной функции пары электронов обеспечивала связь в молекуле H2. Эта функция была связана с антисимметричной спиновой функцией, т. е. с антипараллельностью спинов электронов. Симметричные спиновые функции могут быть реализованы лишь при условии, что спины принадлежат различным орбитальным состояниям. Это значит, что оба электрона не могут находиться в наинизшем энергетическом состоянии. Поэтому симметричная спиновая функция соответствует большей энергии. Она требует определенной затраты энергии, что ослабляет связь,
