Основы физики поверхности твердого тела - Киселев В.Ф.
Скачать (прямая ссылка):
приповерхностного слоя, приводящие к нарушению его стехиометрии и
возникновению системы точечных дефектов. При высоких Тв из-за большей
подвижности поверхностных атомов будут протекать реакции аннигиляции
дефектов и их сегрегация. Обратимся для определенности к уже
рассмотренной реальной поверхности оксидов и оксидных пленок.
В случае дегидратации весьма чистого Si02 основным продуктом
поверхностной реакции является вода, что подтвержается данными масс-
спектроскопии. Дегидратация осуществляется за счет взаимодействия
гидроксилов типа II и III (6.1), при этом образуются силоксановые
перенапряженные мостики - (6.2). При Тв > 1000 К реакция удаления
гидроксилов становится практически полностью необратимой. На поверхности
возникают новые активные центры, способные необратимо хемосорбировать
кислород. Скорее всего, это трехкоординированные атомы кремния ?Si' ,
возникающие при удалении с поверхности а о
одиночных и далеко от- II __
отстоящих друг от друга [ jf + | €> / \
групп ОН (см. 6.1, цен- / \_У \ /0Н /-
тры I). Сходные по П \__/ Si AI
строению центры воз- -AI0- -AI- ^
никают и в окисных | |
пленках БЮг и AI2O3 на / // ///
кремнии. Пример такого центра (А13+) представ- б
лен на рис.6.3,а (комплексы I и II). Эти дефекты являются силь-
ными электроноакцеп- т т т
торными центрами Ох О О
/ Г"Ч А _ _ ч т-Г .. __ U-N . _ . . .Til
//
KJ и
А А
I
(ЭА-центры). При ад- - Mgt=,-- Mgt
сорбции молекул с низкой энергией ионизации D ,, " , ,
v " Рис.6.3. Схемы электроно-акцепторных (а) и
на таких центрах обра- электроно-донорных (б) центров на
поверхно-
зуются катион-радика- стях окислов
182
Глава 6
лы, которые можно идентифицировать либо по электронным спектрам, либо
методом ЭПР. Например, молекулы хинонов (рис.6.3,а, комплексы I и II)
дают характерный сигнал ЭПР с СТС от ядер А1 (спин ядра 5/2). Такие
молекулы-зонды часто применяются для обнаружения ЭА-центров на свободных
поверхностях.
Кислородные вакансии в поверхностных слоях оксидов часто выполняют
функции доноров электронов - электронодонорные центры (ЭД). В качестве
молекул-зондов для этих центров используют молекулы с высоким сродством к
электрону, например, парабензохи-нон (л-Бх) или кислород. При захвате
электрона, локализованного на вакансии, такие молекулы становятся анион-
радикалами - рис.6.3,б (комплекс I). Если атом, соседний с кислородной
вакансией, обладает низким окислительно-восстановительным потенциалом, то
может измениться зарядовое состояние этого атома. Например, в ТЮг, Ti4+ +
е -" Ti3+. Ион Ti3+ парамагнитен и дает характерный сигнтал ЭПР.
Исследования ЭПР ионов Ti3+ в объемной фазе, а также аннигиляции
позитронов на кислородных вакансиях, показывают, что электронная
плотность неспаренного электрона равномерно размазана между ионом и
вакансией. Схема образования анион-радикала бензохинона на таких центрах
показана на рис.6.3,б (II). Весьма точно направение переноса электрона в
комплексе центр - молекула можно оценить из значений энергий ионизации
(I) и сродства к электрону (?).
6.1.3. Межфазные границы. Электронные процессы, разыгрывающиеся на
реальных поверхностях полупроводников и в структурах ДП, в значительной
мере определяются строением межфазной границы полупроводника с его
оксидной пленкой. Мы, как и прежде, ограничимся системами Si-Si02 и Ge-
Ge02. Трудно представить возможность образования достаточно упорядоченной
границы двух различающихся по своей структуре твердых фаз (полупроводник
и его оксид), контактирующих с помощью строго направленных химических
связей. Такое сочленение должно привести к появлению дислокаций
"несоответствия" и деформации валентных углов и длин связей в переходной
области. Неизбежные при окислении флуктуации диффузионных потоков
реагирующих веществ, присутствие в них воды и связанные с этим процессы
гидратации будут способствовать образованию структурно и химически
неоднородной межфазной области.
Обратимся к реальной поверхности кремния, сформировавшейся после
химического травления кристалла. Адсорбция кислорода приводит к
отрицательному заряжению поверхности Si. Поскольку кислород не
взаимодействует с Si02, приходится допустить, что на поверхности имеются
недоокисленные участки самого кремния, т.е. реальная поверхность
"пятниста". Последнее может быть связано с
Природа реальных поверхностей и межфазных границ
183
низким коэффициентом прилипания кислорода на кремнии (ks ~ 1СГ3-1СГ2) и с
присутствием на поверхности участков с тупиковыми силоксеновыми связями
Si=0, а после травления во фторсодержащем травителе - фторными (Si-F) и
оксифторидными (Si-OF2) группами, блокирующими часть активных центров
окисления кремния. Наличие таких группировок, оставшихся после травления,
подтверждено прямыми данными ИК спектроскопии. Образование си-локсеновых
комплексов также следует из экспериментов по окислению атомарно-чистой
поверхности кремния [Р10].
В литературе по микроэлектронике широко распространено мнение, что вблизи
