Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
(Х = (Г1 -1- г2)/#, v = (r1-r2)/it. (3.21)
Дальнейшие подробности можно найти в работах [163, 164].
Энергия обменного взаимодействия записывается аналогично кинетической компоненте (3.12):
Яех (Я) = иа $ ФА (г) + рв (1')]4/3 - РА (г)4/3 - Рв (г)«/8) дУ. (3.22)
Интегралы (3.12) и (3.22) однотипны, они могут быть вычислены с учетом того, что функции рА (г) и рв (г) центрированы па разных ядрах, путем перехода к эллиптической системе координат (3.21). Так, для обменной компоненты получаем после интегрирования по углу ф
с» 1
Еы(Щ = на^^о1у. ^ Йv(lx2~v2){[pл(r1)^-pв(г2)l^-1 -1
-РА(Г1)"3~РВЫ^, (3.23)
где 7*1 = 1/2Л (р + V), г2 = У27? (р — V). Итак, расчет обменной компоненты в энергии взаимодействия (3.11) сводится к вычислению двойных интегралов. Аналогичная ситуация имеет место для кинетической и кулоповской энергий и, как будет видно ниже, т кже и для корреляционной энергии. Таким образом, в статистическом методе задача вычисления потенциала межмолекулярпого взаимодействия сводится к квадратурам. Функции электронных плотностей рл и рв могут быть взяты как в аналитическом (приближение Рутаиа), так и в табличном виде. При численном интегрировании рекомендуется с учетом сложности области интегрирования применять квадратурные формулы Гаусса — Лежапдра. Если в последних использовать 24 х 24 узловых точек, то эиер
§ 3. СТАТИСТИЧЕСКИЙ МЕТОД
187
гия взаимодействия правильно воспроизводится в четвертом знаке 1163].
Расчет энергии взаимодействия по формуле (3.11) хорошо описывает потенциальную кривую при всех В. <^ II т (Вт "•— точка минимума) для случая миогоэлектроииых атомов. С уменьшением числа электронов в атомах результаты ухудшаются. Для Не—Не глубина потенциальной ямы получается в 3—4 раза больше экспериментальной. Как указал Раэ [166], одной из причин этого является вхождение в обменную энергию (3.22) собственной энергии электронов. Если в определении кулоповской энергии (3.13) собственные энергии электронов взаимно уничтожаются, то в обменной энергии остается вклад от собственной энергии электронов, величина которого стремится к нулю лишь в пределе N —>~ сю. Этот вклад становится существенным при уменьшении N. Раэ ввел множитель С (./V), корректирующий значение обменной энергии (3.22):
ЕТ=С(1?)Е№. (3.24)
Множитель определяется полиномом
С (ДГ) « 1 - 8/з§ + 2б°- - (3.25)
где б находится из решения уравнения
б3 (1 - 9/8б -|- 1/*ба) = 1/4ЛГ, (3.20)
Лг — общее число электронов во взаимодействующей системе. Так, для системы Не—С02 фактор С (24) — 0,4699.
Остановимся на последнем слагаемом в (3.11) — поправке на энергию электронной корреляции. Для электронного газа малой плотности энергия электронной корреляции рассмотрена и известной работе Вигпера [167]; в дальнейшем в выражение Вигпера был введен ряд поправочных слагаемых 1168]. В противоположном предельном случае электронного газа высокой плотности расчет корреляционной энергии был выполнен Гелл-Маииом и Брак пером [169]. В расчетах Гордона и Кима [163, 164] оба предельных выражения для энергии электронной корреляции связывались интерполяционной формулой. В качестве энергии корреляции на одни электрон использовалась следующая кусочная функция:
( 0,0311.1и л8 — 0,048—0,009т]в1пг1в--0,01г|8, г,8< 0,7 $согг« -0,06156 + 0,018981нг,8, 0,7<г,8< 10,
I - 0,438 и!1 + 1,325п7а/з— 1,47^ - 0/ьЦ:ч\ 10 < н3,
(3.27)
где г|8 = СЛяр)1/3. (Напомним, что в данном пункте применяются атомные единицы.) Вклад в энергию взаимодействия (3.11) от электронной корреляции находился путем вычитания из выраше-
ШВ ГЛ. III, ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И ПЛИОКИЕ РАССТОЯНИЯ
и ия (3.27), вычисленного с электронною плотностью (3.8), соответствующих выражений для циоргий корреляции изолированных атомов, а именно:
•$?от ~ ^ {(9А I рл) Й'согг (РА I Ы ~ рА#согг (рл) —
— рл^оогг (рв)}(№. (3.28)
Поличпин корреляционной энергии зависит от перекрывания волновых функций атомом /! и /)' и, следовательно, экспоненциально убывает о расстоянием. Если 1$ области вап-дор-ваальсома минимума Л'оо,4,. хорошо описывает днсиорсиоши.о силы, то при больших расстояниях это уже но так. Для корректного поведения «хвоста» потенциальной криной необходимо добавить дисперсионное слагаемое;. Простое добавление дисперсионной энергии к выражению (3.11), как это было предложено Раэ 11 (НИ, приводит к слишком глубокой потенциальной ямо, поскольку соответствует двойному учету дишшропошшх сил в области минимума. Поэтому Коэп и Пак 1170.1 предложили, начиная с некоторого расстояния Ее, заменить /''„огг па Каьщ. Согласно [170],
П / П\ I (^(«)/-&0О1Т (^«)1 &СОГГ (^)> ^\^С> /О ()()\
Ас,,г(/0-|л.а1!п)(/01 п>Воя (3.^.1)
Такой вид функции Л'оогг (Н) обеспечивает ее непрерывность в точке Лс. В качество Ж'аиц» берутся первые несколько членов муль-типолыюго ряда, Значение Ее определяется как расстояние, па котором отношоиие ЕАЩ)/ЕСоп минимально. Обычно точка Д. расположена левее минимума потенциальной кривой Ет, вблизи точки обращения потенциала в нуль; [Еы&у (Ес)/Е^ш (Д)]^ »2 »1-3.
