Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий - Каштан И.Г.
Скачать (прямая ссылка):
N/I
Р(г)=2 2 |cPm(r)|2, (3.9)
где сумма берется по всем занятым орбиталям. Последовательный расчет статистическим методом с функциями электронной плотности, находимыми из решения уравнения Томаса — Ферми — Дирака, хотя и проще в вычислительном отношении метода Хар-три-Фока, зато значительно уступает ему в точности. Вычисление энергии взаимодействующей системы статистическим методом, но с хартри-фоковскими электронными плотностями взаимодействующих партнеров позволяет существенно улучшить точность при сохранении простоты расчета. "Уже первые расчеты показали плодотворность этого подхода. Несмотря на упрощенность модели — электронная плотность взаимодействующей системы строится как сумма иевозмущениых электронных плотностей атомов,— отталкивательиая часть потенциальной кривой воспроизводилась достаточно хорошо. Причины этого заключаются в том, что ошибка, вносимая аппроксимацией (3.8), противоположна по знаку и примерно равна по величине неточности функционала (3.1) [164].
184= ГЛ. Ш. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЙ РАССТОЯНИЯ
Рассмотрим основные выражения статистического метода на примере взаимодействия двух атомов инертного газа в основном состоянии. Энергия взаимодействия, так же как и в вариационном методе, определяется как разность
Еы - Е (АВ) -ЕА- ЕВ. (3.10)
В [163] к энергии (3.1), находимой с хартри-фоковскими электронными плотностями, был добавлен член, учитывающий корреляцию в движении электронов. Энергия взаимодействия была представлена в виде суммы следующих парциальных компонент:
Еіпі = Екщ + Ясоиі И- Вех И" #С01Т, (3.11)
где слагаемые в правой части относятся соответственно к кинетической, кулоновской, обменной и корреляционной энергиям.
В соответствии с видом первого члена в (3.1) и принятой аппроксимацией полной электронной плотности (3.8) для Е\ап находим следующее выражение:
Ямп (В) = щ I {{рл (г) + рв (г)15/3- РА/3 (г) - Р5в/3 (г)}dV. (3.12)
Действуя аналогичным образом, для кулоновской компоненты в энергии взаимодействия (3.11) получаем
_ 2л С dVl _ Zs С іШ.ЛГг- (3.13)
J r2A J rlB
Вычисление кулоновской энергии (3.13) является в статистическом методе наиболее трудоемким. Рассмотрим эту процедуру подробнее.
Если использовать условие нейтральности
[p(v)UV = Z, (3.14)
то выражение для кулоновской компоненты энергии взаимодействия (3.13) может быть переписано в виде
BJGou] = \ \ PA (flj РВ (Г2)
J_ . J___1___i_
R RU Г1В r2A J
dVidV*. (3.13a)
Разлоя^ение кулоновского потенциала в (3.13) по мультипольиым моментам было рассмотрено выше, в § 1 гл. П. Ход вычислений будет теперь иным, так как, в отличие от проведенных в гл. II преобразований, здесь не предполагается, что расстояние между ядрами И много больше эффективных размеров электронных облаков атомов .А и В. Другое важное допущение заключается, как уже упоминалось выше в связи с аппроксимацией (3.8),
§ 3. СТАТИСТИЧЕСКИЙ МЕТОД
185
в том, что электронные плотности РА (г) и рв (г) полагаются неискаженными взаимодействием между молекулами, т. е. они обладают той же симметрией, что и электронные плотности изолированной молекулы. В задаче взаимодействия двух атомов инертных газов рА (г) И рв (г) имеют сферическую симметрию. Дисперсионные силы при таком подходе не учитываются.
Для сферически симметричных функций р интеграл (3.13) записывается в виде
ОО СО
Дсош = (4я)» $ 5 р (гО р (га) гУ2 </> dn dra, (3.15)
о о
гдо введено следующее сокращенное обозначение:
<'> = WII [тг + i- ^ - -&] ^dua- <ЗЛ6)
Объединение всех кулоиовских потенциалов в одни интеграл является полезным вычислительным приемом, уменьшающим погрешность последующего численного интегрирования. Рассмотрим последовательно нахождение усредненных по угловым переменным кулоиовских потенциалов, входящих в (3.16). Используя разложения (1.4), (1.5) гл. II, находим
-/J.JW-(3.17)
\ г1П / шах (Г!, Л) ' \ г2А / шах (га, R) v ;
где шах (г,-, R) означает наибольшую из величин rt или R. Интегрирование по углам члена г~^\ несколько сложнее. Из рис. III.1 находим г12 = - [ г., — l'x f R |, т. е.
Область интегрирования и (3.18) следует разбить па три участка: R > п -|• r2, R < | »'i — га | и, наконец, | гг — r2 | < R < rx -f + г2. После выполнения интегрирования и (3.18) находим, что интеграл (3.16) равен
<'> = 4~ шах^/О - шах (I/O + Ф '¦>• <ЗЛ9>
Ф(гь/\, /г
ri
JL
Гц
при R > ?ч + г2, при 1\ i? + г2> при га]>/2-f-ri»
186
ГЛ. III. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ И БЛИЗКИЕ РАССТОЯНИЯ
При учете соотношений (3.17) первый квадрант на плоскости (пга) при интегрировании следует разделить на четыре участка; учет неравенств в (3.20) вызывает дальнейшее дробление области интегрирования (рис. III.5). Из анализа подынтегральной функции в (3.15) следует, что вклад в интеграл дает лишь заштрихованный участок квадранта 0, г2^>0. В связи с симметричным расположением области интегрирования относительно прямой Г1 = г2 для вычисления интеграла по т\ и г2 удобно ввести эллиптические переменные
Рис. III.5. Разбиение области интегрирования для интеграла (3.18).
