Соханистические процессы в физика и химии - Кампен Ван Н.Г.
Скачать (прямая ссылка):
238- Упражнение. Рассмотрите пример с рэлеевской частицей, выбирая й = =(M-j-m)/(2m). При этом выборе (D1 = (J)2=...=^.
Для того чтобы продвинуться более в систематическом разложении 1/?2, надо предугадать, каким образом решение Р(Х, t) будет зависеть от Q. Начальное условие имеет вид
Р(Х, 0) = 6 (X-X0), (9.2.8)
где, вообще говоря, X0 имеет порядок Q. Можно ожидать, что с течением времени P (X, t) будет иметь острый пик, находящийся при-
Рис. 24. Эволюция плотности вероятности
мерно в том же месте, порядка Q (в масштабе X), в то время как ширина этого пика окажется порядка Q1'2 (рис. 24). Чтобы записать это формально, полагаем
X = Qa>(t) + Ql'4. (9.2.9)
Первый член в этом выражении является макроскопическим.
Функция ф(ґ) должна подбираться таким образом, чтобы следовать движению пика во времени. Тогда можно ожидать, что P (X, t), если его записать как функцию Е, не будет зависеть от Q, а если и будет, то только в высших приближениях. Обоснование этого анализа мы дадим a posteriori, после того как наш прогноз подтвердится.
Уравнение (9.2.9) представляет собой зависящее от времени преобразование от переменной X к новой переменной включающее пока не определенную функцию фг. Функция P (X, і) преобразуется в функцию П(Е, /), зависящую от H согласно
Р(Х, t) = P(Qy(t) + Q4*l, /) = П(|, /). (9.2.10)
240- Производные преобразуются согласно соотношениям (9.1.8):
dgv w dXv '
0l/2 djp an
dt~~ dt + At dx dt dt a| '
Основное кинетическое уравнение (9.2.4) выражается через новые переменные следующим образом:
ап(?, о П1„ dg>an_
dt dt д%
-/(Q) $Фо(ф(0 + ?2-^и —Q-1^r); г)П(|— Q-1^r, t)dr + + Q-V (Q) J Фх (ф (t) + Q-I'2 (І—Q-1/2r); г) П (? —Q-i/v, t) dr + . . . — -/^)5ф0(ф(/Н Q-1/2?; — r)dr-n(i, 0--Q-V(Q) S ФЛф^ + й-17*!; —r)dr-n(g, 0--•• • (9.2.11)
Теперь мы готовы повторить разложение, проделанное в § 8.2, но сейчас мы знаем порядок величины всех членов, измеренный в порядке параметра Q-1'2. В первых двух членах правой части I сдвинута на —Q-1/2. Используя разложение Тейлора, чтобы учесть эту сдвижку, замечаем, что низшие члены сокращаются с двумя последними строчками и результат принимает вид
an (I, t) OVi ^p ал dt и ' At dl
=-Q-IZV(Q)JgjrO0MO+ Q-1^S, r)dr-n(5, 0 + 4^ Q-V(Q) |^г2фо(ф(о + о~ ^2I1 Odr-па о-
_JfQ-»/V(Q)^Jr'4D0(4>(0 + Q-»/^, г) dr -IT(i, 0- ' _О-»/2/(О)^гФ1(ф(0 + 0-1/їі. г-ЩІ, 0 + O(Q-2). (9.2.12)
Чтобы упростить это выражение, по аналогии с (5.8.2) определим «v. *(*) = $r)dr (9.2.13)
и изменим масштаб времени, положив
Q-V(Q)Z = T. (9.2.14)
241 Тогда уравнение принимает вид
= о(Ф(т) + ^)П +
+ у ^ «.. О (Ф (т) +!О-:172S) П-~ Q-1/» ^а3,0 (ф (T) + Q- 1^) П -
-Q-щ Olt, (ф (т) + Q-i/*g) П + О (Q-1). (9.2.15)
Разложение моментов перехода дает окончательно: дП&т) Д1„ d(p дп
дт dr dg
= - QUta1, „ (ф) (Ф) IШ й -1/?- 0 (ф) I +
+ 4"о (Ф)-р- + ІQ" »(fP) ^ Шо(Ф)^--
-Q-i/%, х(ф)^ + 0(0-1), (9.2.16)
где ф обозначено ф(т), а штрихи означают производные. Это систематическое разложение основного кинетического уравнения, которое будет служить нам отправной точкой в следующих параграфах.
Упражнение. Соотношение между старым моментом перехода av и новым av, К имеет вид
Of(X)-H 0)^..(4)+-5-^1(? + -
(9.2.17)
Упражнение. Альтернативный способ вывода (9.2.16) состоит в том, что можно стартовать с разложения Крамерса — Мойала (8.2.6) и выполнить преобразование (9.2.9), (9.2.10). Покажите, что в результате получится то же самое. Упражнение. Используя (9.2.5), найдите для рэлеевской частицы коэффициенты а
в уравнении (9.2.16). Упражнение. Зависимость (9.9.12) от ?2 можно продемонстрировать, записав
'p„ = -^(E-\)n*pn+bQ (E-I-I) р„. (9.2.18)
Покажите, что точное стационарное решение для больших Q имеет вид ч
= у <">s=y SlVШ (9.2.19)
и согласуется со стационарным решением (9.2.16) для этого случая.
9.3. ПРИРОДА МАКРОСКОПИЧЕСКОГО ЗАКОНА
На первый взгляд, (9.2.16)— неподходящее разложение для больших Q, потому что оно содержит два члена порядка Q1/2. Это может означать, что наш анзац (9.2.9) ошибочен *.
* Это также означает, что мы столкнулись с проблемой сингулярного возмущения: производная по времени не входит в число наибольших членов. Это объясняет, почему прямое вычисление по теории возмущений неприменимо в данном случае и должно быть заменено более изощренными приемами, описанными в этом параграфе.
242- Однако при последующем размышлении можно заметить, что оба эти члена включают П только посредством множителя дП/<??, поэтому можно устроить так, что они сократятся, если выбрать такое <р, что
= ах. о (ф)- (9.3.1)
Поскольку нашей целью является решить основное кинетическое уравнение с начальным условием, в котором X0 порядка Q, начальное значение ф следует выбрать в виде
Ф(0) = Х0/Й = Х0. (9.3.2)
Функцию ф, заданную (9.3.1) и (9.3.2), следует использовать в преобразовании (9.2.9), как будет показано в следующем параграфе. Она определяет макроскопическую часть X таким образом, что флуктуации относительно нее имеют порядок Q1/2.
