Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
уравнение (1) выполняется в каждой точке СИП и концентрации носителей
являются, вообще говоря, функцией координаты х Плотность ионного тока
(/,) описывается аналогичным соотношением:
j, = -Dtedn/dx + en,utdtyldx. (la)
Для рассматриваемой ЭХЯ типа А в стационарном режиме ионный ток
запирается (поскольку электрод М2 необратимый), а остаточный ток
электронов и дырок является чисто диффузионным* Это следует из условия у,
= 0 и dn/dx = 0 (здесь мы воспользовались основным свойством ТЭЛ, что
концентрация ионных носителей велика и потому ионная подсистема все время
"выравнивает" градиент концентрации), т*е* в этом случае dy/dx = 0* Таким
образом,
U - -Deedn/dx + Dhednrfdx, (2)
Возникающая здесь ситуация в точности аналогична случаю переноса тока
одним сортом ионов в жидких электролитах в условиях избытка фонового
электролита, причем роль фона играют подвижные ионы*
Непосредственное интегрирование выражения (2) дает
j*L = еВе[пе(0Уъ(1)] + eDh[nh(L)-n?0)], (3)
где 0), nejbL) - концентрации электронных носителей вблизи электродов*
Считая, что как на аноде, так и на катоде имеет место локальное
равновесие одновременно по электронам н дыркам (т*е, их электрохимические
потенциалы непрерывны на границах), легко показать, что в соответствии с
уравнением (24) из §1 гл. Ш, имеет место соотношение
кТЩпЦУпЛ 0)] = кПпЫОУщШ (4)
в котором V - приложенная к образцу внешняя разность потенциалов*
В силу свойств используемых ячеек концентрация электронов (и дырок) на
обратимом электроде есть величина постоянная, не зависящая от К, которая
определяется условиями установления равновесия на этой границе (обратимая
электродная реакция протекает достаточно быстро, так что ее ток обмена
много больше Д)* Поэтому уравнение (3) можно записать для ячейки с
обратимым катодом
U =Лд[1-ехр(-еГД7)] +Д0[ехР(е*?и!М] (5)
и с обратимым анодом
149
jt\ = Ai[l-exp(-e*7W)] +Ла[е*р(еТД7У1].
(6)
Здесь
jtAо = = ве>А(0)ШеД >eAt = eDe,)/ieJL)/L =
aeth(L)kT/eL.
Соотношения (5), (6) впервые были получены в рамках несколько иного
подхода в работах Вагнера [3], который использовал представления,
развитые Хеббом [4]* Поэтому метод, основанный на реализации стационарных
вольт-амперных характеристик (ВАХ) ЭХЯ с обратимым и блокирующими
электродами, в основе которого лежит принцип "запирания" ионного тока в
ячейках типа А, часто называется поляризационным методом Хебба-Вагнера*
Возвращаясь к аналогии с процессами переноса в растворах, отметим, что
(5), (6) отвечают выражению, описывающему ВАХ обратимого электрода в
избытке фона* При этом току у*ло (или jethtL) соответствует предельный
диффузионный ток в капилляре длиной на
одном из концов которого поддерживается постоянная концентрация*
Наиболее характерные случаи ВАХ, описываемые уравнением (5), показаны на
рис* IIIJ3*1* При аД0)"Ое(0) и У"кТ наблюдается экспоненциальный рост
электроннодырочного тока (рис 111*13*1, кривая I):
и =jhfiZxp(eV/kT).
Поэтому в координатах (Ьуеь еУ/кТ) ВАХ должна иметь вид прямой линии с
углом наклона 45°; по отсечке на оси ординат можно определить величину
1пДо и, следовательно, а&(0)*
Рис" 1ILJ3 I ВАХ ячейки типа А, рассчитанные по уравнению (5) (значения
тока даны в <mt ед )
Объяснение см в тексте,
В обратном предельном случае (а^О) " ае(0)) на кривой jc[(V) имеется
участок, соответствующий току насыщения,уе0 (рис* 111.13*1, кривая 5),
поэтому ВАХ строится в координатах eV/кТи, определив величинуд<ь
рассчитывается проводимость ое(0)*
150
Наконец, при условии примерного равенства величин электронной и дырочной
проводимостей, а*(О)"ол(0), ВАХ имеет вид, схематически показанный на
рис. 111.13.1, кривая 2. В этом случае для графического определения До и
д0 можно использовать построение ВАХ в координатахye|/[exp(efVA7)-l],
$xp(-eVfkT)t как это было предложено Паттерсоном [5].
Бели концентрации электронных носителей не фиксированы (тем или иным
способом) ни на одной из границ, значение тока через ячейку будет также
определяться диффузионной составляющей, и соотношение (3) остается
справедливым. Однако для получения зависимостей типа (5), (6) надо
сделать дополнительные предположения. Так, для симметричной ячейки с
инертными электродами в результате наложения разности потенциалов на
одной из границ возникает своеобразный обратимый электрод (благодаря
осажденным мобильным ионам), образующий промежуточную фазу (при этом,
возможно, химический потенциал ионов в такой осажденной "фазе'* будет
отличаться от соответствующей стандартной величины).
Подчеркнем, что результаты, полученные с помощью описанного
поляризационного метода, можно анализировать лишь в тех случаях, когда
приложенное к ячейке напряжение значительно меньше потенциала разложения
соединения, а количество выделившегося компонента не превышает предел его
растворимости в изучаемом соединении. Сверх того, даже при потенциалах,
не превышающих потенциал разложения, в ряде случаев необходимо учитывать
возможность распада соединения [6].
