Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
циркония, стабилизированного кальцием. Температурные зависимости
некоторых R3+-p"-глиноземов приведены на рис. IV.6.2.3.
R^-катионы заселяют в основном mO-позиции (лишь незначительное число R34
находится в BR-позициях), н, кроме того, анионы кислорода 0(5) смещаются
из 3 d-положений к лантаноидным ионам [28-30]* Помимо одиночных ионов R3+
возможно существование и ионных пар [29], ЗО-сверхструктура была найдена
в Nd3 Ч Gd3+- и Еи^-Р'^глиноземах [3!].
Метод ионного обмена позволяет получить смешанные кристаллы Na/M3+(R34)-
p"-глииоземы. На рис. IV.6.2.4,а показаны концентрационные зависимости
проводимости Па+/Ва2+-Р"-глиноземов, рассчитанные методом Монте-Карло
[32]. В этих кристаллах катионы натрия и бария занимают только BR-
позиции. При замещении Na+~>Ва2+ в проводящей зоне возрастает число
вакансий, что сказывается на повышении проводимости. Однако при
дальнейшем увеличении содержания Ва2+ взаимодействие между Na* и Ва2*
приводит к ухудшению транспортных свойств.
В случае замещения натрия трехвалентными ионами Nd3+, Рг34, La3+
наблюдается почти линейное уменьшение электропроводности с увеличением
степени обмена (рис. IV.6.2.4,6) [28, 33-35]. Такое поведение согласуется
с модельными расчетами [28], учитывающими, что наличие малоподвижных
катионов R3+ в шО-позициях блокирует движение Na* через соседние BR-
места. Кроме того, следует учитывать' сужение расстояния между шпинельны-
ми блоками в смешанных кристаллах [30], что ухудшает геометрию щели
проводимости. Приведем электрофизические характеристики смешанных
кристаллов (Na* Но34)-Р"-А12Оэ [34]:
607
Содержание Но, % 0 9 34 79 98
?;г(150°С),эВ 0,222 0,099 0,028 0,231 0,058
EqT (500°С), эВ 0,150 0,357 0,455 0,354 0,456
o(100°C),Om'W 4,7-10"2 1,9-Ю"2 1,6-1 о-3 3-10^ 1,9-10'7
сг(300°С), Ом"1-см-1 3,4-10-1 2,4-10^ 510 1 3,8-10"4 5,3-
10'7
ег(500°С), Ом'Чм'1,, , 5,9-10"' 1,2-Ю"1 2-10"1 1,8-10'1 4,2-
10"6
ГЫЗООХ), CmVc 2,4-10"* 1,2-10"6 3,8-103 8,2-10"9 7,2-
10"10
<т(300 °С), Произв. ад. \да, Оми -1 - см
Степень замещения Na->Ba, % Степень замещения Na-*R * %
Рис IV624 Концентрационные зависимости проводимости систем Na/R-p"-AlА
а- R = Ва, данные, рассчитанные методом Монте-Карло [32], б-
R - Но (7), по данным [34]; R = PI (2), по данным [35] при Т = 570 К-
Ионная проводимость была обнаружена и в двухвалентных галлатах со
структурой |3-гли-нозема [36],
Использование метода ионного обмена позволяет легко вводить в матрицу
кристалла Р'-глиноземов трехвалентные ноны редкоземельных н переходных
металлов, которые служат оптическими центрами. Важно, что концентрацию
таких центров легко варьировать и эти центры располагаются очень
равномерно по всему образцу (из-за высокой диффузии ноны не могут
образовывать агрегатов в отдельных местах кристалла). Оптические центры
располагаются в двумерных щелях проводимости, между которыми
взаимодействие очень слабое. Наиболее интересные оптические свойства
Na27MI+(R3+)-pw-aaiGMiroaTOB связаны с люминесцентными характеристиками
[27, 37-42], Например, спектр флюоресценции ионов Nd3+ в р*-А]гОз
аналогичен спектру известного лазерного кристалла иттрнй-алюминиевого
граната (IAG). Очень важно, что время люминесценции не уменьшается в
сильнолегированных образцах. Кроме того, время жизни возбужденного
состояния AFнона Nd3+ в полностью замещенном (У-глиноземе (с
концентрацией ионов неодима 1021 см 3) составляет 350'мкс, что на 45%
больше времени жизни (240 мкс) этого состояния в Nd:YAG (с концентрацией
1020 см-3),
6.2*2* Разные материалы. Японские исследователи Номура, Икеда и Ито
опубликовали серию работ по исследованию ионного транспорта в соединениях
типа M^Zr^O*)^ где М = Mg, Ca, Sr, Ва, Mn, Со, Ni, Zn, Cd и Pb) [43-49],
Материалы получали с использованием как твердофазных методик синтеза, так
н золь-гель метода [45, 46], Синтезированные образцы сМ = Mg, Со, Ni, 2п
имеют кристаллическую структуру типа p-Fe^SO^ и испытывают фазовый
переход при температурах 600-700°С, Фазы, содержащие М = Ca, Sr, Ва, Cd
60S
и Pb, обладают каркасной структурой типа NASICON, и в них фазовые
переходы не наблюдаются. Структура соединения MnZr4(P04)6 изменяется в
зависимости от условий синтеза образца: при Г<900°С кристаллы имеют
структуру типа Р-Ре2(804)з и при 7>900°С - типа NASICON. Проводимость
материалов при 500°С а-Ю^-Ю"7 Ом-1 см"1 (рис. IV .6.2.1) и носит ионный
характер, как видно из табл. 4.
Таблица 4. Транспортные характеристики MZr4(P04)6 (45}
м T,°C <r, Om"'-cm-1 д7;ос Еат. эВ (800°C) fd (900°C)
Ni 500 1,3'10"* 500-550 1,28 0,0015
800 1,2-10"3 800-850 1,0
Mg 500 1,6* 10^ 500-550 1,15 0,0019
800 1,4*1 O'5 800-850 1.0
Zn 500 2,3*10** 500-550 1,25 0,0015
800 1,9'10"3 800-850 0,85
Со 500 1,3-1 or* 500-550 1,40 0,0039
800 1,7-1 O'6 800-850 0,85
Mn 500 8,5 10"7 500-550 1,5 0,0037
800 8,3 10"4 800-850 1,95
Cd 800 1,91 O'5 800-850 1,91 0,011
Ca 800 1,4-10'* 800-850 1,52 0,013
Zr 850 1,2*1 O'7 850-400 1,47 0,052
