Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
неполным замещением Na+->K+ (поскольку большинство измерений проведено на
образцах, полученных ионным обменом) Большая разница в электропроводности
р- и Реформ лолиадюмина-тов калия обусловлена "геометрическими"
причинами: соответствием ширины межблочной щели проводимости с размерами
подвижных ионов калия
Таблица 2 Сравнительные характеристики Na- и К-р-глнноземов (i+y)Na20
1Ш2Од и К1+*М^1ь*017
Фаза Стехио- метрия о(25°С), Ом'1 см-1 Температурный
интервал, °С Литература
р jr=s0,25 6,5 10~5 0,29 -150*800 [В]
jk0,38 1,7 Ю"5 0,34 25-700 [10]
Xss0,3 2 10'4 0,31 25-350 [12]
у**0,6б 2,6 КГ3 0,27 25-650 [И]
р" х"0,66 8 Ю"3 0,17 25-650 ПО
л"0,6б 1.3 10"' 0,21 -50*25 [9]
- 0,П 100-500 [9]
4 I
582
Анализ спектров ИК- и римановского рассеяния [10, 13-16] и данные
диффузного рентгеновского структурного эксперимента [17-19]
свидетельствуют о сильных корреляциях в системе мобильных К*-катионов в
щелях проводимости*
Возможность получения К-р-А1203 методом ионного обмена позволила изучить
транспортные свойства смешанных фаз, содержащих два щелочных катиона
Смешанные проводники демонстрируют (хорошо известный в стеклах)
полищелочной эффект, заключающийся в существовании минимума на
концентрационных зависимостях электропроводности с соответствующими
максимумами энергии активации (рис IV,5.1.2) [20-22] Объяснение
-1 -1
lga,OM 'см е,эВ
Рис IV 5 I 2 Полищелочной эффект в Na, K-0-глиноземах и галлатах
Концентрационные зависимости а- проводимости, 6-- энергии активации / -
Na/K-p-АЬОэ при 150Х (по данным [24]), 2- Na/K-P-Ali03 при 0°С (по Данным
[25]), 3 - Na/K-p-Ahtb при 150°С (по данным [20]), 4 - Na/K-P"-AJi03 при
4730С (по данным [21]), 5 - Na/K-P'-AljOj при 544Х (по данным [21]),
6 - Na/K-P-Ga^Oa при 150°С (по данным [20]), 7-Иа/К-р^-СаЛ при 150*С (по
данным [20]), 8 - Na/K-|3-GaiOj при Ю0°С (по данным [39])
наблюдаемого эффекта заключается, по мнению большинства исследователей
[23-28], в образовании ионных ассоциатов (ш мобильных носителей) с низкой
подвижностью. В смешанных системах различные типы ионов занимают разные
кристаллографические позиции: в Na/K-P-глиноземе с малым содержанием К+
все ионы калия располагаются в позициях BR, a Na+ - главным образом в
позициях тО* Перенос заряда осуществляется заряженными дефектами: в ^-
модификациях это в основном mG-пары, а Р"-фазах - вакансии, которые можно
рассматривать как триплеты, так как они притягивают три соседних иона.
Измерения активности Na+- и К+-ионов в р"-алюминатах [29] свидетельствуют
о неидеальном поведении ионов в твердых растворах, что может сказываться
на транспортных характеристиках этих материалов*
Полищелочной эффект намного заметнее в P-фазах, в то время как в реформах
экстремумы выражены менее заметно. Повышение температуры приводит к
сглаживанию экстремумов на кривых о(дг) (рис, IV*5.h2). Микроскопические
причины проявления этих особенностей заключаются в сильном ионном
взаимодействии разноименных катионов, а также энергетическим различием
доступных для движения кристаллографических позиций*
о
б
J____________t___________I____________к___________I___________.__________
__J-V_________I____________1
0 20 40 60 80 100
К,моп.%
0 20 40 60 80 100
К, мол *А
583
5>/,Z Семейства K-fLzannamoe u K-fi-ферршпое. Как известна* р-галлаты и
р-фер-риты имеют слоистую кристаллическую структуру, схожую со структурой
р-глиноземов [30, 31], Именно этим объясняются их хорошие транспортные
свойства. Монокристаллы К*-р-галлата были синтезированы раствор-
расцлавньш методом [32], Проводимость p-фазы, легированной цинком,
достаточно высока и составляет g^STO^Om'^cm"1 при 300°С, энергия
активации изменяется при 300°С от 0,245 до 0,40 эВ, как показано на рис,
IV.5,1.1. Электропроводность монокристаллов р^-ОагОз значительно выше и
достигает а=7-KF2 Ом'1 см'1 при25°С с энергией активации 0,18 эВ [20],
Для смешанных K-Na-P-Ga203 также обнаружен полшцелочной эффект (рис.
IV,5,1,2) [20,34,35],
Частичное замещение Ga->AI приводит к образованию твердых растворов
К30(5-x)Ga203*xAl203 [36] с монотонным понижением а при увеличении х.
Такой ход зависимости сг(х) согласуется с уменьшением толщины щели
проводимости в нестехиометрнческих фазах,
К аналогам р-глинозема относятся и материалы на основе p-ферритов с общей
формулой KI+JfFeuOi7* структура которых состоит из чередующихся слоев,
содержащих атомы К, и блоков fce203 [37, 38] Для получения больших
кристаллов использовали [38] метод раствор-расплавной кристаллизации с
В203, PbO, V2O5, Bi203 и К в качестве флюса. Рост кристаллов К-Р-ферритрв
наблюдался в тройной системе В203-К20-KR Большие кристаллы размером около
6x5x2 мм, полученные из смеси 20В2Оз:20РЬО:40КБ:20Ре2Оз охлаждением со
скоростью 6 град./ч, имели вид гексагональных пластин и их состав был
(1,1-1,2) K2OTlFe2C>3 Метод ионного обмена был использован в [39] для
получения кристаллов с частичным замещением К на Na, Rb, Cs и TI.
л "1
fgа. Ом * см
