Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
_____________I 5,7-10~Ч300оС) | 0,43 |_
Na^Ti^sSiiP 2Оц | M0"J(300oC) I 0,52 j
Детальные исследования системы Na20-Zr02-P2O5-Si02, вьшолненные Моримого
[10], показали, что частичная кристаллизация стекол на порядок
увеличивает проводимость образцов (табл. 1)* В образовавшейся
стеклокерамике (в зависимости от состава) отдельные кристаллиты имели
моноклинную или ромбоэдрическую структуру NASICON*
При замене 2г на Ti также удалось получить высокопроводящий состав
Na3TioT75Si2p20u с <т~10"3 Ом"1 см'1 при 300°С [II]*
Для систем Na*-М2О5-Р205 (М = Та, Nb) проводящие стекла имели примерный
состав Na*MP30i2 и а*=ЗЮ'3 Ом'1 см'1 при 300°С [12, 13], Соба и Рао
отмечали [14], что для большого числа стекал, относящихся к
наснконоподобным составам (NasFe^On* Na3Ga2P30i2, Na5Tip30i2, NasGeP30|2?
Na^VPsO^, Na4NbP3012), ионная проводимость слабо зависит от концентрации
мобильных катионов и структуры стекол*
Как было показано Бэнксом и Кимом [15], на основе хорошо известных
силикатов Na3RSi309 и NasRS^Oiz (где R - РЗЭ, Y) можно синтезировать
новые стеклообразные си-ликофосфаты и фосфаты с достаточно высокой
проводимостью* Отметим тот факт, что, хо-
578
тя исходный силикат Na^RSi^O^ является плохим ионным проводником [15,
16], силикофос-фатные стекла и стеклокерамика имеют достаточно высокую
проводимость; для всех составов Na^R^Sb^PojO^? (R = Er, Y, Но, Dy, Gd,
Eu, Sm) a(3O0oQ>lO~4 Ом'^см"1. Для пентасиликатов натрия Na5RSi40]2 (R =
Fe, In, Er, Y, Gd, Sm) высокая проводимость наблюдалась как в стеклах,
так и в стеклокерамических образцах [15]. Наилучшие значения а(300°С) -
3,М0 3 Ом 1*см 1 были получены для стекол Na5YSuOi2, а в стеклокерамике
того же состава проводимость достигала 9-1(Г3 Ом'^см"1 (при ЗО0°С).
Интересно отметить, что стеклокерамика с R = Er, Y имеет меньшую энергию
активации проводимости (?а7 = 0,17-0,19 эВ), чем соответствующие
кристаллические соединения,
В системе Na20-Р305-Si02-R203 (где R - редкоземельный ион) Ямашита с
соавторами [17-21] провели систематическое исследование материалов с
общей химической формулой Na3T3^+>Ai_JCPySi3_j,09* Стеклокерамические
силикофосфаты (сокращенно NARPSIO) имели аналоги среди кристаллических
материалов: NARPSIO-Ш соответствовал силикату Na3RSi309 (х = 0, у =0),
NARPSIO-V - силикату NasRSi*0,a (х-1/4, у-0) и NARPSIO-IX - силикату
Na^RSi^Oi(r) (х = 1/2, у - 0).
Стеклокерамика NARPSIO-V имеет наивысшие значения проводимости - до 1,3-
10"1 Ом"'*см^1 при 300°С для Gd (табл, 2). Толстые пленки толщиной 300-
500 мкм Na3^Yoh6Po^Si2p709, полученные методом трафаретной печати [22],
имели проводимость 0 = 6,6-10~4 Ом'^см-1 при комнатной температуре.
Таблица 2. Электропроводность стеклокерамики NARPSIO [21]
Состав <г(30О°С), Ом ''см"1 Еът, эВ Крист, фаза
Sc 3,2-10"3 0,37 NARPSIO V+ неизв.
In 3,1-1(T3 0,42 NARPSIO V+ неизв.
Er 336-10"2 0,28 NARPSIO V+
Y 6,6-10"2 0,28 To же
Gd 1,3-10"' 0,24 " TI
Eu 5,2* 10"2 0,25 II *3
Sm 6,3-10"* 0,22 n ss
Nd 2,2-10"5 0,57 Неизв.
La 1,6*1 O'4 0,60
В системе Na20-Р20$-Ga3Q3 были изучены [23] стекла разных составов. В
ортофосфатных образцах ионы Ga3+ находятся в позициях с 4-кратной
координацией, в то время как в метафосфатных стеклах - с 6-кратной. В
пиро-, три- и тетрафосфатных материалах атомы галлия располагаются в
тетра- и октаэдрическом положениях. Ионная проводимость стекол
определяется главным образом концентрацией натрия; максимальную о имеют
стекла состава NajjGafPjO?)^ а(r)2'10-5 Ом_1*см 1 при 150°С, энергия
активации Е0,56 эВ.
Аморфные материалы в системе Na2Mo04-UO23O4 формируются в диапазоне 40-65
мол.% Na2Mo04 [24]. Электропроводность всех композиций составляет (1-2)*
10"* Ом-1 хм"1 при 100°С с энергией активации ?^j<=O,57±0,05 эВ.
Наконец, отметим натрийпроводящие стекла в системе Na2S-GeS2: при 25°С
проводимость достигает максимальной величины 510"6 Ом"1-см"1 в образцах с
наибольшим содержанием Na2S (60 мол.%) [25] (табл. 3). Композиционные
зависимости параметров проводимости системы *Na2S-(1-x)B2S3 показаны на
рис. IV,4,12.2: видно, что о экспоненциально возрастает с варьированием
л;, а энергия активации имеет асимптотическое значение 0,75 эВ прих-0
[26, 27].
579
lga2B, Ом-1 * см-1
lg д: lg*
Рис IV 4122 Концентрационные зависимости проводимости при Т = 25°С (а) и
энерпщ активации (б) стекол составаj^NasS+{I-x)B2S3 (поданным [26,27J)
Таблица 3 Электропроводность стекол системы Na2S-Ge&i [25J
Состав а = с<&хр(-Е/кТ)
Na*S GeS2 lg Оо, Ом'1 см"' Е3 зВ ct(100°C), Ом"1 см'1
0,33 0,66 1,94 0,54 5,2 ИГ*
0,42 0,58 2,20 0,53 1,2 ИГ5
0,50 0,50 2,58 0,51 5,0 10 s
0,60 0,40 2,14 0,44 1,5 W4
ЛИТЕРАТУРА
t*
1 Мазурин OBt Стрельцъша MBt Шеоико-Швайховская ТП Свойства стекол н
стеклообразных расплавов Справочник В 4-хт Л, 1973-1981
2 Beyer D, Kaps Ch, Muller A ca// Solid State Ionics 1994 Vol 70/71,
pt 1 P 461
3 Jam H> Hswh CH ff Diffusion in amorphous materials I Eds H Jam, D
Gupta. Amsterdam, 1994 P 63
4 iSimmons С J, Stmmonsjff //J Amer Ceram Soc 1979 Vol 62, N9/10 P 474
