Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
градусов) изменение температур <х->р- и |3->у-переходов указывают на
высокую лабильность натриевой катионной подрешегки, что связано с
взаимным влиянием подсистем ионов натрия и тетраэдров Р04. Наличие
ориентационного беспорядка тетраэдров Р04, характерного для всех трех
модификаций кристаллической структуры натрий-скандиевого фосфата [19],
следует как из анализа данных рентгеноструктурных исследований [18, 19],
так и результатов по рассеянию света [11, 19, 22, 23]. Тетраэдры РО4
могут вращаться вокруг двойной оси, направленной вдоль параметра а
тригональной элементарной ячейки кристалла.
Максимальное разупорядочение РС^-тетраэдров при комнатной температуре
наблюдается в ромбоэдрической модификации, полученной при 1100°С [19]. По
мере роста температуры синтеза и с переходом от ромбоэдрической симметрии
к моноклинной ориентация тетраэдров Р04 становится все более
упорядоченной. Действительно, при больших скоростях охлаждения и высокой
вязкости расплава вероятность роста кристаллов с пониженной температурой
а->р-перехода (т.е. в ромбоэдрической фазе) возрастает, так как с
увеличением разупорядочения (энтропии) стационарная симметрия системы
растет.
По мнению Коллина с соавторами [19], именно ориентационное
разупорядочение тетраэдров является ответственным за переходы порядок-
беспорядок в натриевой яодрешетке, а также за изменение заселенности
различных кристаллографических позиций катионов Na+.
Микроскоп"ка ионного переноса
Структурные аспекты ионной проводимости натрий-скандиевого фосфата были
проанализированы Калининым с соавторами [16]. Прямым доказательством
существования в ромбоэдрической фазе каналов проводимости могут служить
данные разностного синтеза электронной плотности Др(х, у, z) с вычтенными
вкладами ионов жесткого каркаса (рис. IV.4.4.2). При перемещении катиона
Na+ из одной позиции в другую на его пути возникают "узкие" места
(горловины или "окна проводимости"). На рис. IV.4.4.2 два узких места
канала показаны как входная и выходная грани сильно деформированного
тетраэдра. Размеры свободного пространства в каждой из таких граней
достаточны для перемещения Na+ из одной позиции в другую по маршруту Na2
- Nal -Na2 - Nal.
Прилежащие к позиции Nal добавочные минимумы потенциала зарегистрированы
при прецизионном рентгеновском исследовании образцов [19]. В канале
проводимости позиция mid-Na находится внутри изображенного на рис.
IV.4.4.2 тетраэдра.
Результаты исследований [24-26] частотных зависимостей комплексной
проводимости а* в СВЧ-диапазоне указывают на существование дисперсии
релаксационного типа, частотные области которых при понижении температуры
сдвигаются в сторону более низких частот. В р- и у-фазах частотные
зависимости а можно описать выражением о(со) = <т(0) + Лю", где сг(0) -
статическая компонента ионной проводимости, Л и п - коэффициенты, завися-
526
Рис, ТУЯ. 4,2, Один ш каналов проводимости P-NsfcScjfFO*)^ построенный но
данным разностною Фурье* синтеза для атомов Na [ 16] *
* X
щие от температуры* Энергии активации <т{0) в р- и у-фазах составляют
0,26 и 0,17 эВ соот-ветственно, что находится в хорошем согласии с
данными, полученными на низких частотах (таблица)* Поэтому с учетом
структурных данных [16] профили потенциального рельефа в Р- и у-фазах
показаны на рис* IV.4A3*
a Na1 Na2 Na1 Na2
^7r'K^;iz
••"Li.
<-3,41-*
*,A
Рис. IV.4,4.3. Профили потенциального рельефа p-NajScitPO*^ вдоль
направлений [6121 ] и [6121], [1261] (ДEt = 0,26 эВ) (а) и потенциального
рельефа 7-Na3Sc2{P04)j (б) (AEi = 0,17 эВ) [25].
Особенность кристаллического строения p-фазы заключается в том, что
катионы Na статистически распределены по позициям Nal и Na2 только вдоль
направлений [6121] и [1261] (зигзагообразные каналы), в то время как
вдоль направления [6121] часть полостей Na2 заселяется с упорядочением,
т.е. сверхструктурное упорядочение в p-фазе возникает на фоне
статистического распределения части атомов натрия [16]* В у-фазе профиль
потенциального рельефа у-фазы имеет приблизительно такой же характер, как
в P-фазе вдоль направлений [6121] и [1261]. При приближении частоты
электрического поля к частоте перескоков ионов Na+ проводимость
возрастает (рис* IV*4,4*1), поскольку все большее влияние оказывает
локальное движение катионов натрия* Найденное значение частот колебаний
ио-hobj в локальных позициях хорошо согласуется с экспериментальными
данными по изучению фононных спектров супернонных р- и у-фаз NajScjfPCVb
[27]*
527
Измерения проводимости при еще более высоких частотах, в субмишшметровом
диапазоне [28], указывают на аномальное поведение а при а->|3-переходе.
при возрастании температуры начинается скачкообразное уменьшение а (рис
IV А 4 4) Объяснение такого эффекта связано с большим вкладом
колебательных движений Na в проводимость Следовательно, если считать, что
в результате а->р-перехода происходит понижение частоты колебаний Vo иона
проводимости в локальной позиции {потенциальной яме) за счет, например,
