Ионика твердого тела. Том 1 - Иванов-Шиц А.К.
ISBN 5-288-02746-3
Скачать (прямая ссылка):
высокотемпературной фазы меньше, чем для низкотемпературной фазы
(таблица)*
Энергии активации проводимости ТЭЛ Na^M^PO^
Температурный интервал, °С} или фаза
1 2
NajScjfl 20<Г<60 70<Г<170 >170 ?Oth Р] 0,56 0,45 0,15
NajSc2(F а-фаза 0-фаза у-фаза 04h [12] 0,365 0,355 0,144
№3$Сг(Р04)э, измерен" а-фаза р-фаза у-фаза я на частоте 1 кГц [24] 0,78
0,45 0,4
Na3ScXPO|)3f измерения а-фаза Р-фаза у-фаза ка частоте 1,1*10* Гц [24]
0,53 0,26 0,17
Na3Cra(f а-фаза а'-фаза Р-фаза у-фаза 04>э [29] 0,68 0,91 1,0 0,36
523
Продолжение таблицы
1 Na3Cr*0P а-фаза а-фаза Р-фаза у-фаза 2 о4ь [33] 0,22 0,35 0,67 0,32
NaaFe^lF а-фаза р-фаза у-фаза 04Ъ [29] 0,83 0,55 0,41
NauFeafP а-фаза Р-фаза у-фаза 04Ь [39J 0,24 0,21
а-фаза р-фаза у-фаза 04)3 [40] 0,9 0,58 0,5
Na^Ii^fP а-фаза Р-фаза у-фаза 0*Ь [46] 0,46 0,46 0,46
№з1пг(Р04)г, медленное с а-фаза р-фаза у-фаза охлаждение от 1300 К
[48] 0,41 0,62
Маэ1п20Ч>4)*, за ка а-фаза р-фаза у-фаза лка от 1300 К [48] 0,48 0,51
0,40
Ыаз1п2(Р04)з* зака а-фаза Р-фаза у-фаза лка от 1550 К [48] 0,41 0,57 0,41
Рентгеноструктурные исследования монокристаллов NaaScjfPO^ при комнатной
температуре указывают на существование моноклинной модификации с прхр, Bb
[1 ] или с центросимметричной группой В2/Ь [3], Жесткий остов натрий-
скандиевого фосфата, так же как и NASICON, состоит из четырехядерных
комплексов 2ScOe-2PQ4j упакованных по "штабельному" типу (см. гл. IV, §3,
раздел 3,6) как в моноклинной, так и в высокотемпературной
ромбоэдрической фазе, С ростом температуры низкотемпературная моноклинная
а-фаза сначала переходит в Р-, а затем в у-фазу, (Необходимо отметить,
что в зависимости от условий синтеза натрий-скандиевый фосфат может
кристаллизоваться сразу в ромбоэдрической модификации, см, ниже,)
Катионы Na+ занимают в кристаллической структуре несколько позиций общего
типа, В результате а^Р-перехода происходит главным образом изменение Na-
катионной подсистемы и симметрия возрастает от моноклинной до
ромбоэдрической (пр.гр, R3c) [14-17], В р-модификации существуют два типа
позиций для катионов натрия с заселенностью
524
Ig<7, Ом" • см"
Рис. IV. 4.4.1. Проводимость керамики Na3Sc2(P04)3.
1 - поданным [12]; 2- поданным [9]; 3 - по данным [13]; 4 - по данным
[11]; 5 - измерения на частоте 1,1 ЛО9 Гц [24]; 6 - измерения на частоте
1-103 Гц [24].
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5 4,0
ю3/г, к"1
P(Nal) = 0,82 и P(Na2) = 0,65 при 333 К [14]. Однако в [14, 18]
рассматривалась модель и с тремя типами позиций - по аналогии с NASICON
была введена mid-Na-позиция [19]. С ростом температуры в p-фазе
заселенность позиции Nal падает от 0,69 (при 325 К) до 0,55 (при 420 К),
позиции Na2 остаются полностью заселенными, и заселенность позиции mid-Na
возрастает от 0,31 (при 325 К) до 0,45 (при 420 К) [18].
При а-"р-переходе происходит уменьшение объема элементарной ячейки Na-Sc-
фосфата, что также наблюдалось и ддя ряда других ТЭЛ [20]. Кроме того, в
p-фазе возникает соразмерная модуляция натриевой подрешегки, связанная
главным образом с распределением Na+ по позициям 6b(Nal) [18].
При переходе в у-фазу соразмерная модуляция кристаллической структуры
исчезает [18, 19], и, хотя ромбоэдрическая симметрия сохраняется,
наблюдается скачкообразное увеличение параметра с и соответственно объема
элементарной ячейки. Таким образом, Р-"у-переход имеет черты перехода 1-
го рода.
С ростом температуры в у-модификации заселенность позиций mid-Na
продолжает увеличиваться при одновременном падении заселенности позиции
Nal. В [19] отмечалось, что в у-фазе при повышенных температурах
амплитуда тепловых колебаний ионов натрия в позициях mid-Na возрастает
настолько, что соответствующее распределение электронной плотности может
быть корректно учтено в ангармоническом приближении как обусловленное
колебаниями ионов натрия только в позициях Nal и Na2.
Тщательные калориметрические исследования различных образцов Na3Sc2(P04)3
[21] позволили установить наличие еще одного фазового перехода при 323 К,
который связан с упорядочением атомов натрия. Также было показано, что
термодинамически неравновесные
525
состояния натрий-скандиевого фосфата являются причиной расхождения
экспериментальных данных различных исследователей, поскольку при
незначительных изменениях условий синтеза может быть получена моноклинная
или ромбоэдрическая фаза или же их смесь в разном процентном соотношении.
Специальные условия отжига ромбоэдрической фазы приводят к ликвидации
фазовых переходов и к возможности перенесения высокотемпературной
ромбоэдрической фазы в область комнатных температур.
Например, кристаллы P-фазы были выращены путем многодневного отжига
образцов при 1470°С при давлении газа 25 МПа [18, 19], При выращивании
кристаллов раствор-расплавным методом при П0О°С образцы имеют
ромбоэдрическую симметрию [19]. Укажем, что во всех фазах наблюдаются
следы сверхструктурного упорядочения. Наличие модуляции (с различной
длиной корреляции между ионами натрия), значительное (до десятков
