Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктруций - Гленсдроф П.
Скачать (прямая ссылка):
- [uo (ре) + «а + Ipvw2]^ + и бр ~(hT~l)> =
= -1. [ры б/г + -ipV«2] -g- + ^f-S =
-МІ-ЛШ^^Г^ (13.64)
и
- |а ат-< - pT-V - vr-1ii sp|f + і. „"/'"4 (pv) =
Если подставить выражения (13.63), (13.64) и (13.65) в (13.44), мы снова получим (13.45).
На этом мы закапчиваем обсуждение устойчивости волн конечной амплитуды. Хочется с удовлетворением отметить, что несмотря на нелинейность рассматриваемого явления, удалось получить столь простые результаты. ЧАСТЬ III. ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ГЛАВА
- 14 -
ВРЕМЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
14.1. Введение
В гл. 11—13 теория устойчивости применялась к некоторым типичным гидродинамическим задачам. В гл. 14—16 будет рассмотрено применение теории устойчивости к химическим системам, далеким от равновесия.
Нашей основной целью при этом будет вывод условий, при которых в системе под влиянием диссипации появляется временная или пространственная упорядоченность. Ситуация здесь сходна с возникновением конвекции (гл. II) или с переходом от ламинарного к турбулентному течению (гл. 12). И здесь мы должны определить критическую величину внешних воздействий (разд. 3.4), соответствующую пределу устойчивости термодинамической ветви. Только за этим пределом от системы можно ожидать поведения, существенно отличного от того, которое мы получаем путем простой экстраполяции ее свойств вблизи равновесия.
К сожалению, многообразие нелинейных химических механизмов столь велико, что какое бы то ни было единое описание их с этой точки зрения представляется невозможным. Единственными, общими для всех механизмов критериями служат условие устойчивости (7.40) и условие возникновения осцилляций (9.57).
В данной главе мы рассмотрим химические колебания в однородной среде, которые интенсивно изучались*). Уравнения сохранения, как и уравнения для возмущений, являются автономными системами обыкновенных дифференциальных уравнений, содержащими в качестве независимой переменной только время. Сначала будут исследованы колебания на термодинамической __ ветви (разд. 11.5), которые описываются моделью Лотка — Вольтерра [115, 193]. Затем будут рассмотрены колебания на нетермодинамической ветви и обсуждено различие в поведении системы по сравнению с первым случаем. Здесь характерно появление нового типа химических колебаний, так называемых «предельных циклов»,
*) См. Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, изд во «Наука», M., 1968; Шемякин Ф. М.} Физико-химические периодические процессы, ГИТЛ, М.-Л., 1938. — Прим. ред. 206
ГЛАВА 10
впервые введенных Пуанкаре в работах по проблеме трех тел [139]. Очень вероятно, что эти процессы имеют прямое отношение к «химическим часам» — типичному примеру «временного упорядочения», порождаемого диссипацией.
14.2. Термодинамический критерий возникновения химических колебаний
Согласно (9.56) и (9.57), поведение диссипативной системы вблизи стационарного состояния подчиняется следующим двум неравенствам:
CO^S = шг0тР < 0 (14.1)
CO^S = COiSmIIsSro. (14.2)
Неравенства (14.1) и (14.2) записаны для действительной и мнимой частей каждой нормальной моды соответственно. Они определяют характерные черты временного поведения нормальной моды: знак SmII определяет направление вращения около стационарного состояния, тогда как бтР выявляет устойчивость стационарного состояния. Для апериодических систем (со, = 0)
omII = 0. (14.3)
И наоборот, если выполнено равенство (14.3), то система апериодическая. В разд. 11.7 это условие было использовано для доказательства принципа смены устойчивости в проблеме Бенара.
В этом и в последующих разделах мы изучим условия, при которых нарушаются или условие апериодического поведения (14.3), или условие устойчивости omP>-0. Рассмотрим последовательность реакций
1) А + Х=±2Х
k-i
2)X+Y^±2Y (14.4)
fee
3) Y=±E л
— з
Концентрации начального продукта А и конечного продукта E поддерживаются постоянными во времени, так что имеются лишь две независимые переменные X и Y; как и в (3.45), здесь k — кинетические константы.
Термодинамическое состояние системы характеризуется полным сродством *) '
*) В этой главе газовая постоянная обозначена 52. ВРЕМЕННАЯ УПОРЯДОЧЕННОСТЬ B ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ 207
которое соответствует результирующей реакции
A E (14.6)
(Здесь M [см. (8.11)] — химическое сродство; А, X, Y и E — химические компоненты и их концентрации.) В равновесии имеем [см. (13.45)]
= Xeq=^A1 (14.7)
Временное поведение системы вблизи неравновесного стационарного состояния ($ФФ 0) удобнее всего изучить в двух предельных случаях [(3.47) и (3.51)], а именно, когда мало -С Ш)
или очень велико ->-оо). Прежде всего мы рассмотрим эти
случаи.
а) Стационарное состояние, близкое к равновесию. Если отношение А/Е мало отличается от равновесного значения (14.7), можно получить, как и в разд. 3.5, линейную зависимость между химическим сродством и скоростями реакций. Обозначая индексом «0» величины, относящиеся к равновесному состоянию, получим
