Стохастические методы в естественных науках - Гардинер К.В.
Скачать (прямая ссылка):
После некоторых алгебраических преобразований мы можем представить (9.2.1) в виде
где Нф; а, с) — функция, зависящая от относительной высоты пика Uф) по сравнению с высотой, средней между U(а) и U(с):
9.2.2. ПРИМЕР: ОБРАТИМАЯ ДЕНАТУРАЦИЯ ХИМОТРИПСИНОГЕНА
Химотрипсиноген — это белок, который можно превратить в денатурированную форму, применяя повышенное давление вплоть до нескольких тысяч атмосфер, как это продемонстрировал Хоули [9.5]. Предположительно молекула внезапно коллапсирует, если приложено достаточное давление.
Отчасти нереалистичная, но простая модель этого процесса дается уравнением
где х — объем молекулы, U(х) — свободная энергия Гиббса, приходящаяся на одну молекулу, а кТ/у занимает место коэффициента D. Здесь у — коэффициент трения, возникающий обычно в результате процедуры адиабатического исключения, подобной той, что использовалась при выводе уравнения Смолуховского в разд. 6.4. Стационарное распределение имеет вид
как этого требуют законы статистической механики.
Явное действие изменения давления можно учесть, записав
п„!пс = л/U"(c)jU"(а) ехр
U(c) - U(а)
(9.2.23)
D
тг = 2я Нф\ а, с)[папс\'12,
(9.2.24)
Нф-а, с)=[| U\b) | ~ll2U"{a)~ll*U"(c)~xli] ехр
'2 U(b) - U(d) - Щсу 2D
(9.2.25)
(9.2.26)
р3(х) — JT ехр [—U(x)jkT]
(9.2.27)
U(x) = U0(x) + хдр ,
(9.2.28)
Бистабильность, метастабпльность и проблемы перехода 427
где 8р — изменение давления по сравнению с состоянием, в котором величины па и пс равны. Член хбр меняет относительную устойчивость двух минимумов и эквивалентен работе, совершаемой против давления 5р. Согласно (9.2.23), для этого требуется, чтобы потенциал U0(x) удовлетворял соотношению
у/U 1(a) ехр [U0(a)!kT] = y/V"0(c) ехр [U0(c)jkT]
(9.2.29)
Положение максимумов и минимумов потенциала U (х) слегка отличается от положения их в потенциале U0(x). Если предположить, что высшие производные от t/0(v) пренебрежимо малы, то максимумы и минимумы потенциала U (х) будут находиться в точках, в которых U' (v) = 0. Их координаты равны: а + 8а, b + 8Ь, с + 8с, где
За = —Зр/и'о(а) = ра3р 5Ь = Зр/\ U'o(b)\ = 0ь3р Зс = —3p/U'o(c) = рсдр.
(9.2.30)
Мы отождествляем, таким образом, величины /За и /Зс со сжимаемостями дх/др состояний а и с, которые являются отрицательными, как этого требует теория устойчивости. Величина 0Ь является в некотором роде несжимаемостью переходного состояния. Поскольку это состояние является неустойчивым, величина 0Ь положительна.
Значения U(a), U(b), U(с) в этих минимумах равны
U(a + За) = U0(a + За) + (а + 3а)3р
= U0(a) + аЗр + i Ра(3р)г
U(b + ЗЬ) = U0(b) + Ьёр + i Рь(3ру
U(с + Sc) = и0(с) + сЗр + iрс(ЗрУ .
(9.2.31)
Из формулы (9.2.23) мы получаем
(9.2.32)
Эта формула в точности совпадает с формулой, следующей из термодинамических рассуждений, и хорошо описывает экспериментальные данные.
Время релаксации к стационарному распределению тг также было
428 Глава 9
измерено. Используя формулы (9.2.24, 25), мы находим
тг(0) = Г'я/У'^ехр
*г(др) = (папсУп*?0) ехр - а+2кТ2~ Sp + •
(9.2.33)
Заметим, что объемы двух состояний а и с и их сжимаемости 0а и /Зс можно в принципе измерить экспериментально. Данные, относящиеся к переходному состоянию b: U(b) и /Зй, остаются в качестве свободных параметров, которые можно определить из измерений времени жизни. Конечно, квадратичная аппроксимация справедлива только для достаточно малых др, и для приложений может потребоваться более сложный метод.
На рис. 9.2 показаны рассчитанные по формулам (9.2.32, 33) значения тг(8р) и па/пс для возможных значений параметров.
Заметим, что время достижения равновесия имеет максимум вблизи точки, в которой концентрация естественной и денатурированной формы равны. Некоторую асимметрию, однако, можно получить, выбирая асимметричный потенциал. Хоули заметил, что измерения в этой области ограничены фактически «стабильностью приборов и терпением исследователя».
Наконец, для сравнения приводятся кривые с нулевой сжимаемостью. Различие на краях так велико, что становится понятным непри-.
Рис. 9.2. Время релаксации тг(др) и отношение концентраций естественной и денатурированной форм химотрипсиногена согласно формуле (9.2.33). Штриховая линия — без учета поправок на сжимаемость.
ZflO
0,05
-40-30 -20 -JO О 10 20 30 40
6р (кил/слг3)
Бистабильность, метастабильность и проблемы перехода 429
менимость метода квадратичной поправки для кривой тт(Ьр). Однако для кривой па/пс поправки почти исчезают. Реалистическое рассмотрение, включающее большее число переменных, сохраняет качественные черты приведенного описания, но допускает возможность значения /Зь < 0, что при нашем рассмотрении было исключено.
