Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
159
?, мм
Рис. 2. ИК-спектрограммы:
стекловидного; 2 — кристаллического La {В02Ь; 3 — контрольного препарата LaB03
j >.Т:мг/см<- (;-Ю^,мг/см2
Рис. 3. Кинетические кривые разрушения стекловидного La (В02)3 в воде при 90° С:
J — в динамических условиях при удалении продукта; 2 — без уда* ления продукта (2Ва03 — дифференциальная кривая по В203; 2La203 — дифференциальная кривая по La203): 3 — в статических условиях
1G0
Рис. 4. Пленка кристаллического продукта разрушения
стекловидного La (В02)3 водой (увеличение I9 000х)
Таблица 1
Влияние продукта реакции на скорость разрушения La(B02)3 водой в различных условиях
Экспозиция, мин 90 180 270 360
Скорость процесса (величины отрезков ас, ab, Ьс ас ab Ьс ас ab Ьс ас ab Ьс ас ab Ьс
ствуют кривым 2', 3' ' на рис. 3) 0,24 0,19 0,05 0,21 0,12 0,09 0,24 0,20 0,04 0,29 0,27 0,02
Соотношение отрезков (скоростей процесса) в различных условиях, % 100 80 20 100 58 42 100 83 17 100 95 5
продукта приводит к установлению ложного равновесия. Об этом свидетельствуют опыты (табл. 2) по оценке относительного понижения — депрессии скорости разрушения, — проведенные в изопараметрических условиях, за исключением того, что навеска стекла обновлялась, a pea- _f
гент оставался тем же. &Х=(Х^Хд)-П,ом -ом
Характерное проявление депрессии скорости разрушения Ьа(В02)3 в статических условиях особенно четко наблюдается с помощью кондуктометр ического метода (рис. 5). При добавлении в реагент свежей граммовой навески стекла увеличение удельной электропроводности к 360-й минуте составляет 35% от исходной.
Методом рентгенофазового анализа установлено (рис.6), что продуктом реакции является кристаллическая гидроокись лантана — труднорастворимое соединение
Эксперименты, в которых оценивалось влияние рНводного реагента на разрушение стекла при 120-минутном воздействии буферных растворов, приготовленных по Бриттену [19, с. 217] (результаты приведены на рис. 7), свидетельствуют, что разрушение достигает минимума в интервале pH = 6,25-^7,00.
Рис. 5. Кинетические кривые разрушения, полученные кондуктометрическим методом при температурах °С:
1 — кристаллического La (В02)3 — 25; 2 —
стекловидного La (В02)з — 25; 3 — кристаллического La (В02)з — 50; 4 — стекловидного La (В02)з — 50
ПРьа(ОН)3 = IQ"19 [6].
1 1 Труды ГОИ
161-
При этом весьма важно вспомнить, что не только pH начала высаживания La(OH)3 равен 6,77—6,88 по [1, с. 26], но и pH осаждения из водных растворов гексагидрата метабората лантана равен 6,28 по данным работы Г. И. Васильева и В. В. Серебренникова [2].
В табл. 3 приведены времена (для случая ква-зистационарного течения процесса) образования достаточного количества La(OH)3, начиная с которого уже проявляется так называемый импеданс слоя продукта [22].
Причина образования в результате гетерофаз-ной реакции пленки продукта, нерастворимого в реагенте, на разрушающемся исходном веществе заключена в меньших энергетических затруднениях [12, с. 5] процесса образования новой кристаллической фазы на поверхности твердого тела, нежели в объеме раствора при одних и тех же его концентрациях.
Таблица 3
Время образования количества La(OH)3 при квазистационарном течении процесса
Интегральное время действия реагента т, мин 30 90 180 270 360
Экспозиция, мин 30 60 90 90 90
Потери в весе, мг:
общие А пх 0,72 0.6 0,6 0,3 0,2
частные ДпхВ203 0,108 0,095 0,228 0,244 0,2
частные ДятЬа203 0,612 0,505 0,312 0,056 0
[La3+] 10~8 в растворе (на поверхности твердого тела), г-моль'л 2,45 2,22 1,25 0,22 0
pH среды, необходимый для высаживания La(OH)3 по И. М. Коренману [7] 7,62 7,54 7,35 7,13
pH (экспериментальное) 7,3 7,4 7,65 7,75 7,80
Следовательно, pH реакционной системы достигает величины большей, чем необходимо для высаживания La(OH)3, только при т, близкой к 180-й минуте, после чего переход ионов La3H_
162
Таблица 2
Депрессия разрушения стекловидного метабората лантана, определяемая «возрастом» реагента
Потери в весе Ап при возрасте реагента, мг Уменьшение потерь в весе, Депрессия, %
120 270 360 мг
0,22 0,15 0,14 0,08 36,2
0,17 0,12 0,11 0,06 35,4
0,18 0,15 0,12 0,06 33,1
Рис. 6. Ионизационные рентгенограммы продукта взаимодействия:
1 — стекловидного La (ВО2)3 с водой; 2 — с 0,2 WNaOH
Рис. 7. Влияние pH реагента на разрушение стекловидного La (В02)3
Рис. 8. Анаморфозы кинетических кривых разрушения стекловидного La (В02)3 водой в различных условиях (рис. 3)
11*
163
в воздействующий раствор заметно уменьшается, а в статических условиях прекращается совсем.
Полученные закономерности позволяют выдвинуть следующую, самую общую схему химического процесса, в которой находит отражение его гидролитическая природа, где главную роль играет гидролиз иона кислоты,
La (В02)3 + ЩО ^ La (ОН)3 + U2BOf + В02+ + ОН“
II 1 II Н30+ + ОН" н3во3
Генерируемые в ходе реакции ОН- ионы начинают подщелачивать среду и создают условия для высаживания гидроокиси
лантана. В первые моменты возможно образование промежуточ-
ных основных солей нестехиометрического состава, которые могут далее участвовать в обменных реакциях с гидроксил-анионом [9, 17 с. 76; 18]. По мере развития процесса разрушения увеличивающаяся толщина слоя продукта способствует возникновению диффузионных затруднений удаления продуктов в реагент и установления динамического равновесия, которое легко сдвинуть, вводя в систему разно- или одноименные ионы. Отсюда понятно влияние pH действующего водного реагента на быстроту установления псевдоравновесного состояния (рис. 7).
