Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
о применимости ПИР к химической устойчивости стекол первого ряда можно найти в следующих работах при действии: влажной атмосферы в [16, 39], воды в [5, 6, 21, 35, 45], соляной кислоты в [6, 7, 42, 45], фтористоводородной кислоты в [31, 53], растворов едкой щелочи в [2, 11].
К опубликованным данным можно добавить результаты наших опытов по определению скоростей растворения V во фтористоводородной кислоте и б в едкой щелочи * трех- и четырехкомпонентных стекол с разными щелочными металлами (табл. 1).
Совокупность большинства полученных результатов подтверждает ПИР, хотя и наблюдаются отклонения, выражающиеся в перемещении двух соседних катионов, например литий ^ натрий или натрий ^ калий.
Такие нарушения, по-видимому, связаны с тем, что влияние ПИР иногда оказывается подавленным микрорасслаиванием, особенно свойственным литиевым стеклам и в меньшей, но еще констатируемой степени, натриевым. Поэтому иногда литиевые
* Методика опытов описана в работах [25, 31 ].
149
Таблица 1
Устойчивость стекол при наличии разных щелочных металлов
Реактив wo' нгп„и"г;г п,5 н. NaOH ! 20 -о НГ при z.0 ПрИ до» С
Состав стекла, % 74% SiOr •13% PbO- •13% r2o G5% SiO,-•5% В.Д-•6% ZnO-24% R20
r2o Li20 Na.,0 K20 Na20 K20 j CsgO I
V, мкм/мин или S, мкм/ч 7 10 20 0,9 [ 1,2 1 1,4
Примечание. В таблице и далее в статье составы даются в молекулярных процентах.
стекла могут оказаться несколько легче разрушаемыми, чем натриевые, или натриевые оказаться более податливыми разрушению, чем калиевые стекла. Такие случаи описаны в работе [3] для нескольких типов натриевых и калиевых стекол. Они имеют место при обязательном условии, что концентрация окисла типа RsO в стеклах ниже 10—12 мол. %. С ростом этой величины вступает в силу ПИР (точное значение предела зависит от состава стекла и природы разрушающей среды). Вероятно, тем же влиянием сильно выраженного микрорасслаивания обусловлено наблюдавшееся авторами работы [2] более значительное разрушение 0,5 н. едким натром трехкомпонентных опалесцирующих литиевых стекол в сравнении с прозрачными натриевыми, хотя для двухкомпонентных стекол теми же авторами раньше [11] было найдено соблюдение ПИР для триады Li—Na—К-
Другие случаи нарушения последовательности литий—натрий найдены для алюмосиликатных стекол: а) при действии кислоты в работе [9, рис. 27], по которой при отношении Si02/Ala03 = 6 натриевые стекла оказались лучше литиевых, пока содержание R20 остается ниже 16 мол. %; б) в случае действия растворов едкого натра крепче 2 н. на стекла состава 57,1% БЮ2х х28,6% R20-14,3% А1203 [11]. В работе [21] в одной из двух исследованных серий стекол замечено перемещение рубидия и цезия, что, вероятно, связано со случайной ошибкой опыта.
Наиболее резкое противоречие в ПИР показывают результаты работы [24 ], в которой на примере одной серии стекол состава 50% S:02-30% В203-2% MgO-3% СаО-15% R20 найдено, что цезиевое стекло является самым водоустойчивым, а натриевое —¦ самым нестойким (наблюдалось как бы полное обращение последовательности для квартета натрий—калий—рубидий—цезий).
150
Во второй серии стекол, содержащей на 10% больше кремнезема и на 10% меньше борного ангидрида, ПИР не подчинялось только цезиевое стекло, оказавшееся более стойким, чем рубидиевое. Вряд ли эти отклонения объясняются своеобразием химической устойчивости стекол, богатых бором. Скорее тут имели место ошибки при определениях. Поверхности проб могли сильно отличаться, так как порошки пропускали только через одно сито, и нижний предел размеров зерен был весьма неопределенным.
Но даже сумма реальных и мнимых исключений, причиной которых были только ошибки при синтезе стекол и измерениях, не превосходит числа случаев, когда ПИР в применении к катионам щелочных металлов соблюдалось. К этому же выводу мы придем, если обратимся к сравнению устойчивости стекол с разными щелочноземельными металлами.
ПИР и влияние щелочноземельных металлов на химическую устойчивость стекол. Сведения, позволяющие сравнить влияние щелочноземельных металлов на химическую устойчивость стекол, более многочисленны, чем для щелочных катионов (мы рассматриваем работы, в которых сопоставлялось действие не менее трех катионов). Для отдельных видов разрушающих реагентов такие сведения можно найти в следующих работах: для влажной атмосферы в [14, 20], воды в [I, 8, 12, 13, 15, 18, 19, 35, 36, 40, 41, 43, 44, 46—48, 51, 52], кислот, выщелачивающих стекла, в [10, 15, 22, 38, 40—42, 46, 51, 54], фтористоводородной кислоты
в [25, 32, 49], щелочных растворов в [1, 2, 10—12, 15, 20, 23, 26—29, 31, 33, 38, 46].
За некоторыми исключениями, которые будут рассмотрены ниже, из результатов цитированных работ вытекает хорошее соблюдение ПИР на катионах ряда Be—Вадля силикатных стекол разнообразных типов и для всех изученных разрушающих сред.
К этим данным можно добавить результаты проведенных нами опытов со стеклами состава (87—Х)% Si02*13% Na20-X% и RO (65—Х)% SiOa-5% А1а03 -15% В203-15% ВаО-Х% RO. Для первой системы были рассчитаны по [30] на основании кон-дуктометрических промеров солянокислых вытяжек из порошков времена (в часах) выщелачивания стекол на глубину 50 нм милли-нормальным раствором НС1 при 25° С (табл. 2).
