Свойства и разработка новых оптических стекол - Царевский Е.Н.
Скачать (прямая ссылка):
36. Tomozawa М., Doremus R. Dielectric relaxation in glass. — «J. Non-Cryst. Solids», 1974, v. 14, p. 54—70.
37. Volger J., Stevels J., Amerongen G. van. The dielectric relaxation ofglass and the pseudo-capacity of metal-to glass interfaces, measured at extremely low frequencies. — «Philips Res. Rep.», 1953, p. 8, p. 452—470.
38. Wagner K- Zur Theorie der unvollkommenen DielektriKa. — «Ann. d. Physik», 1913, Bd, 40, S. 817—855.
39. Williams G. e. a. Further considerations of nonsymmetrical dielectric relaxation behaviour arising from simple empirical decay function, — «Trans. Faraday Soc.», 1971, v. 67, p. 1323—1335.
M, М. Шульц
ОБ ИССЛЕДОВАНИИ ЭЛЕКТРОДНЫХ СВОЙСТВ СТЕКОЛ
В 1930 г. в «Журнале физической химии» была опубликована работа Б. П. Никольского и К- С. Евстропьева [4], в которой подробно было описано поведение стеклянного электрода в различных
120
условиях кислотно-основного потенциометрического титрований. В этой работе, в частности, было показано, что наличие в среде окислительно-восстановительных систем не сказывается специфически на поведении стеклянного электрода как электрода с водородной функцией. Были установлены большие возможности метода стеклянного электрода в исследовании почвенных растворов [4, 5]. Несколько позже К- С. Евстропьевым и Н. В. Суйковской были опубликованы работы [2, 3], в которых приводились результаты исследования электродных свойств стекол простых щелочносиликатных систем (двух- и трехкомпонентных). До этого изучались свойства электродов, изготовленных из стекол сравнительно сложного состава. К- С. Евстропьев и Н. В. Суйковская показали, что простейшие щелочносиликатные стекла обладают водородной функцией, и установили, что увеличение содержания окиси натрия в стекле сокращает область водородной функции стеклянного электрода. Именно исследование простых по составу стекол позволило авторам выявить роль отдельных компонентов в электродном поведении стекол и показать, например, что добавление окиси бора к стеклу, смещая верхний предел водородной функции в область кислых сред, придает ему способность отвечать электрическим потенциалом на изменение концентрации щелочных ионов в растворах, т. е. проявлять металлическую функцию.
Уже в послевоенные годы коллектив сотрудников кафедры технологии стекла ЛТИ (О. В. Мазурин, Е. П. Ходикель, Г. Т. Петровский, В. Н. Боричева и др.), возглавляемый К- С. Евстропьевым, совместно с сотрудниками кафедры физической химии ЛГУ и других организаций принял участие в разработке рецептур электродных стекол для контроля pH в сильнощелочных средах и при высоких температурах.
Интерес к исследованиям электродных свойств стекол не ослабевал у К- С. Евстропьева и в дальнейшем, в частности, он приветствовал широкое развитие в ЛГУ работ, направленных на изучение зависимости этих свойств от химического состава стекол.
Современные представления об электродных свойствах стекол, естественно,складывались постепенно; шаг за шагом накапливались экспериментальные данные, характеризующие зависимость этих свойств как от состава стекла, так и от химической природы среды, с которой оно контактирует.
В основу фундаментальных исследований и работ, нацеленных на решение конкретных задач практики, легла ионообменная теория стеклянного электрода, созданная Б. П. Никольским [4].
Работы развивались по трем основным направлениям: 1) развитие общетермодинамического аспекта теории стеклянного электрода с целью установления основных факторов, определяющих электродное поведение стекол; 2) установление зависимости этих факторов от химического состава, от природы самого стекла и решение обратной задачи — исследование элементов структуры стекол на основе изучения их электродных свойств; 3) разработка
121
конкретных рецептур стекол для электродов на основе результатов исследований по первым двум направлениям и дополнительных сведений о совокупности их свойств (электрических, химической устойчивости, кристаллизационной способности, вязкости и др.), важных для технологии как самого стекла, так и стеклянного электрода.
В последние годы все интенсивней развивается еще одно направление, которое ставит своей задачей детализировать представление о структуре поверхностных слоев стекол, модифицированных в результате взаимодействия с растворами электролитов и расплавами. Нельзя не отметить, что к этому вопросу внимание было обращено и ранее, но в последние годы оно заметно усилилось.
После этого краткого введения обратимся к некоторым общим результатам исследований электродных свойств стекол.
Электродные свойства многих силикатных и несиликатных стекол удовлетворительно описываются на основе представления о равновесном распределении ионов между некоторым слоем в поверхности стекла и раствором электролита и предположении о встречных потоках ионов в более глубоких слоях стекла (назовем их диффузионными). Термодинамическое рассмотрение этих предположений приводит к следующему выражению для потенциала стеклянного электрода [9, 15, 19, 21].
гдеаг-, ак и аь ак — активности ионов inks растворе и в стекле соответственно; tk — число переноса ионов К в диффузионном слое стекла. Пределы интегрирования соответствуют переходу от незатронутой толщи стекла а к его поверхностному слою в, находящемуся в равновесии с раствором. Из условий равновесного распределения ионов для случая zt = zk = 1 получается следующее выражение:
