Физика для углубленного изучения 3. Строение и свойства вещества - Бутиков Е.И.
Скачать (прямая ссылка):
Модель Ван-дер-Ваальса. Приступая к получению приближенного уравнения состояния реального газа, будем считать, что взаимодействие молекул приводит лишь к небольшим поправкам в уравнении состояния идеального газа. При достаточно высоких температурах и малых плотностях газа искомое уравнение должно приводить к тем же результатам, что и уравнение Менделеева—Клапейрона.
Учет размеров молекул. Прежде всего учтем конечные собственные размеры молекул. Фактически это приводит к тому, что предоставленный молекулам газа для движения объем будет меньше объема сосуда V. Поэтому в уравнении состояния одного моля идеального газа заменим объем V на V — Ь, где Ъ — характерная для данного газа положительная постоянная, учитывающая занимаемый молекулами объем:
p(V-b) = RT. (1)
Из этого уравнения видно, что объем газа V не может быть сделан меньше, чем b, так как при К—* А давление газа р неограниченно возрастает. Разумеется, не следует ожидать, что при значениях V, близких к Ь, уравнение (1) будет правильно описывать поведение газа, ибо по своему смыслу постоянная b является малой поправкой: b<^V.
Учет взаимодействия между молекулами. Учтем теперь проявляющееся на больших расстояниях притяжение между молекулами. Притяжение должно приводить к уменьшению оказываемого газом давления на стенки сосуда, так как на каждую находящуюся вблизи стенки молекулу будет действовать со стороны остальных молекул газа сила, направленная внутрь сосуда. Поэтому давление на стенки р будет меньше значения, даваемого выражением (1), на некоторую величину р: (2)
RT ,
Р— v-b Р¦
§ 26. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
223
От чего может зависеть величина р'1 Можно ожидать, что в грубом приближении сила, действующая на каждую молекулу со стороны всех остальных, будет пропорциональна числу окружающих молекул, т. е. плотности газа. Следовательно, и поправка к передаваемому отдельной молекулой импульсу при ударе о стенку пропорциональна плотности газа. Поправка же к передаваемому при ударах о стенку всеми молекулами импульсу (т. е. к давлению) будет пропорциональна квадрату плотности газа или, что то же самое, обратно пропорциональна квадрату объема. Поэтому выражение для р можно записать в виде
P=f2, (3)
где а — характерная для данного газа положительная постоянная. Поскольку р , как и Ь, является малой поправкой, должно выполняться неравенство a/V1<?p. Подставляя р из формулы (3) в уравнение (2), получим
(P + f^(V-b)=RT. (4)
Уравнение (4) называется уравнением Ван-дер-Ваальса. Оно приближенно учитывает особенности поведения реального газа, обусловленные межмолекулярным взаимодействием и собственными размерами молекул. Постоянные Ван-дер-Ваальса а и Ъ определяются опытным путем: их значения для каждого газа выбираются таким образом, чтобы уравнение (4) наилучшим образом описывало поведение данного газа.
Феноменологический характер уравнения Ван-дер-Ваальса. Не
следует рассматривать приведенные выше рассуждения как строгий вывод уравнения состояния реального газа. Они представляют собой пример феноменологического подхода, при котором качественный вид закономерности устанавливается с помощью наводящих соображений, а количественные характеристики — в данном случае постоянные а и Ь — находятся из сравнения с экспериментом. Как и всякое феноменологическое соотношение, уравнение Ван-дер-Ваальса в некоторой области — при достаточно высоких температурах и малых плотностях — дает правильное количественное описание свойств реального газа, тогда как во всей области изменения параметров оно дает только качественную картину поведения газа.
Кроме уравнения Ван-дер-Ваальса было предложено много других эмпирических уравнений состояния реальных газов. Некоторые из них дают лучшее согласие с опытом за счет большего числа входящих в них феноменологических постоянных. Однако при качественном исследовании поведения реальных газов удобно использовать именно уравнение Ван-дер-Ваальса благодаря его простоте и ясному физическому смыслу.
224
V. ОСНОВЫ МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
Изотермы Ван-дер-Ваальса. Для исследования поведения газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, рассмотрим определяемые этим уравнением изотермы, т. е. кривые зависимости р от V при заданных значениях температуры Т. С этой целью перепишем уравнение (4) в виде
V3 — (b + —) V2 + - V — — = 0. (5)
\Р р р
При фиксированных значениях р и Т это уравнение третьей степени относительно V. Уравнение третьей степени имеет либо один, либо три вещественных корня. Поэтому при данных значениях давления и температуры уравнение (5) дает либо одно, либо три значения объема. Это значит, что на р— К-диаграмме изотерма пересекает горизонтальную прямую р = const либо в одной точке, либо в трех точках.
