Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
В результате подстановки этих рядов в (18.18) получаются следующие уравнения:
А 2! ат [<*>п ± го] У г (0) = М Е? у>, (0), (18.20)
г
где мы использовали то, что Н(0) уг(0) = ег(0) уг(0), и выразили ?Г(0) — е;(0) через частоту перехода сог1, определенную в (18.9).
Умножая (18.20) на у*(0) и интегрируя по координатам частиц
с использованием соотношений ортогональности между различными
J) Переменное электрическое поле всегда связано с магнитным полем. Однако взаимодействие последнего с молекулярной системой мало (~ v/c) и им можно пренебречь, не вызывая заметной ошибки.
222
Глава 4. Квантовомеханическое обоснование
волновыми функциями, найдем
(18.21)
Таким образом, величины у>г линейны относительно амплитуд поля, что и оправдывает предположение о том, что они выражают члены первого порядка.
Волновые функции, определяемые выражением (18.15) вместе с (18.19) и (18.21), разумеется, справедливы только с точностью до членов первого порядка (включительно). Однако до тех пор, пока частота приложенного поля не слишком близка ни к одной из частот перехода <а5), эти волновые функции достаточны для рассмотрения электрического момента, индуцированного полем. Электрический дипольный момент системы m(t) получается путем образования математического ожидания
+ < г | М ! / > (а+)*] + v [< г j М ' / > (аг)* + < I! М j г > а+], (18.22)
где мы использовали формулы (18.15) и (18.19) для волновой функции и пренебрегли всеми членами второго порядка. После подстановки значений коэффициентов а из (18.21) (18.22) может быть выражено следующим образом :
(заметим, что член с г = / равен нулю ; иногда бывает удобно исключить его явно из суммирования). Мы видим, что Р^(со) удовлетворяет соотношениям
Первое из этих соотношений просто гарантирует вещественность электрического момента (18.23) [напомним, что Е- = (Е+)*]. Второе соотношение показывает, что Р1Г1Ф (oj) является (а, /^-компонентой эрмитова тензора, который мы назовем поляризуемостью. Если положить а = 0, то (18.24) сводится к (18.10); таким образом, статическая поляризуемость представляет частный случай поляризуе-
те) У, </т=</|М;/>+ егш 2 [< I \ М | г > aj +
ma(t) = $'PfMa4rldT =
= 0'Ma\l>+v {P"i (-со) Ej е-ш + P% (со) E-; , (18.23)
/3
где
р%(ы)= - Vj</:Mair><rlM,;/> ^ (1\Мр\гХг'Ми\0\ па24у
Р%(со)= [Р% (-«)]•,
Р%(со)=[Р%(со)}*.
(18.25)
§ 18. Статическая поляризуемость и поляризуемость в переменных полях 223
мости. Заметим, однако, что соотношение (18.6) не имеет аналога в общем случае, так как в зависящем от времени поле уже не могут быть определены собственные значения энергии.
Волновая функция первого приближения (18.15), а следовательно, и поляризуемость (18.24) становятся все менее и менее точными по мере того, как ± ш приближается к одной из частот перехода. В частности, находим, что (18.24) не описывает поглощения энергии. В самом деле, рассмотрим работу, совершаемую полем Е(t) за промежуток времени 6t над дипольным моментом m (t):
Е (О ("ПГ/“) д f 1 (18.26)
Подставляя в эту формулу вместо E(f) и m(f) соответственно (18.13) и (18.23), получаем [постоянный момент в (18.23) можно, очевидно, не учитывать ] :
i со {- 2 Р% (-“) Ej + 2 р% И Е- е; -
! u/i a/i
- 2 Р% (-го) Еи- Ер + 2 Р% N Ei Е; е^Л . (18.27)
oil nfi )
При интегрировании этого выражения по времени в пределах
периода зависящие от времени члены выпадают и остается
2 яг i { v Р% (Ш) Е-Е; - v Р%(~ы) Et Е:, }. (18.28)
\.<J ир
Из эрмитова характера поляризуемости [см. (18.25)] непосредственно следует, что работа, совершаемая за период, равна нулю.
Хорошо известно, однако, что молекулярная система может поглощать лучистую энергию вблизи своих частот перехода. Чтобы учесть этот важный эффект, прибавим к поляризуемости еще одну часть, которую обозначим через Поскольку индуцированный
дипольный момент всегда должен быть вещественной величиной, то мы должны иметь аналогично (18.25)
я!ЬН--= [К (-”)]*¦ (1S-29)
Кроме того, поскольку, как мы видели, эрмитов тензор поляризуемости не дает поглощения энергии и величина R%(co) предназначена как раз для учета поглощения, то можно допустить, что
R% И = - [Я& (со)] * = -R%(-со) (18.30)
[т. е. что тензор R%(a) является антиэрмитовым], так как любой тензор всегда может быть разложен на эрмитову и антиэрмитову части.
Следует ожидать, что R%(a) имеет заметную величину только в том случае, если одно из значений ^ ы близко к частоте пере-
224
Глава 4. Квантовомеханическое обоснование