Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотрим теперь некоторую молекулярную систему и подвергнем ее действию однородного статического электрического поля Е. Соответствующие гамильтониан, собственные значения энергии и волновые функции содержат Е в качестве параметра ; поэтому мы обозначим их через И(Е), е,(Е) и ^,(Е) соответственно. Таким образом, обозначения Я(0), е;(0) и ^,(0) относятся к молекулярной системе в отсутствие поля.
Гамильтониан Н(Е) имеет вид
где М — оператор электрического дипольного момента системы, равного сумме произведений зарядов на их радиус-векторы, распространенной по всем частицам системы. Имея в виду (18.1), найдем, что в этом случае
Интеграл в правой части представляет собой среднее значение дипольного момента системы в состоянии I. Таким образом, из (18.6) видно, что электрический дипольный момент является «силой», сопряженной к параметру — Е (см. § 16). В частности, из (16.5) следует, что если известна свободная энергия как функция приложенного поля Е, то наблюдаемый электрический момент может быть получен дифференцированием свободной энергии по —-Е.
Рассматривая член взаимодействия — ME как возмущение, можно сразу написать е,(Е) в виде ряда Тэйлора по степеням компонент Е с помощью хорошо известных результатов теории возмущений. Так, с точностью до членов второго порядка включительно имеем
И (Е) = Я (0) — М Е ,
(18.5)
g~ е, (Е) = — j v?(E) М„ V», (Е) d т .
(18.6)
(18.7)
220
Глава 4. Квантовомеханическое обоснование
где как собственные значения е;(0), ег(0), так и матричные элементы в правой части относятся к невозмущенной молекулярной системе.
Подставляя (18.7) в (18.6), найдем, что электрический момент дается выражением
° + ^-------------------ад--------------------Iе»’
(18.8)
где мы ввели частоту перехода невозмущенной системы
= i [«г (0) — в/ (0)] (18.9)
вместо разности энергий ег(0) — е;(0). Первый член в (18.8) не зависит от поля и выражает постоянный дипольный момент системы ; второй член выражает момент, индуцированный приложенным полем. Коэффициент во втором члене (заключенный в фигурные скобки) представляет собой (а, ^-компоненту тензора, который мы будем называть статической поляризуемостью. Введем для этой величины следующее обозначение :
рар (0) = 1 У + '_/> (18.10)
где I — состояние, к которому относится поляризуемость. Повторение индекса и аргумент 0 введены для приведения этой формулы в соответствие с теми результатами, которые мы получим для переменных полей. Используя (18.10), можно переписать (18.7) и (18.8) следующим образом :
е,(Е) = е,(0) - 2 О Ма 1>Еа~^2РаЛ0)ЕаЕр, (18.11)
м ” иР
Г vt (Е) ма щ (Е) d т = < /1 Ма \l > + V Р% (0) Ец . (18.12)
а
Рассмотрим далее систему в периодическом электрическом поле
Е(/) = Е~ е~ш + Е+ ем (Е~ = (Е+)*), (18.13)
где Е- = (Е+)* — произвольный постоянный вектор, компоненты которого могут быть комплексными. Выражение (18.13) описывает эллиптическое колебание электрического вектора ; так, если вектор Е(t) представить графически, то его конец будет описывать эллиптическую орбиту с циклической частотой | а | [заметим, что в (18.13) мы не конкретизируем, является ли а величиной положительной или отрицательной]. Гамильтониан системы по-прежнему имеет вид
§18. Статическая поляризуемость и поляризуемость в переменных полях 221
(18.5)1), но теперь электрическое поле является зависящей от времени функцией (18.13). Таким образом, мы должны рассмотреть временное уравнение Шредингера
{Н (0) - ME- е~ш — МЕ+ еы} W = i h ~ W. (18.14)
Будем рассматривать члены, содежащие электрическое поле, как
возмущение и искать решения вида
= у)[ (0) е г E'C°)^/A [yjf + y>t ?imt] e~ici(-0)vh. (18.15)
Первый член, очевидно, удовлетворяет невозмущенному уравнению
Н (0) у>, (0) е -'Е'(0)'/Л = ih-^j (щ (0) . (18.16)
Сделаем предположение (подтверждаемое результатом), что остальные члены в (18.15) являются членами первого порядка относительно возмущения. Подставляя (18.15) в (18.14), пренебрегая членами второго порядка и используя (18.16), найдем
Н (0) [W e~i"t + Vi+ e‘wi] — [M E^ е~ш+ M Е+ еш] у>, (0) =
= (Ei (0) + А со) rpf Г~1'Л + (?, (0) — А со) v>[+ еш . (18.17)
Это уравнение эквивалентно следующей паре уравнений, не зависящих от t:
[H(0)-El(0)±hco]y>l± =МЕ* w(0j, (18.18)
где следует брать либо все верхние, либо все нижние знаки.
Поскольку невозмущенные волновые функции ^,(0) образуют полный набор, можно выразить yf следующим образом:
W = ±'a?Vr( 0). (18.19)
Г
