Динамическая теория кристаллических решеток - Борн М.
Скачать (прямая ссылка):
_1_
Р
1
1^1-3
___ уЕк ол.
^Первое приближение для /?„ может быть непосредственно получено ;из значений /3 и v при комнатной температуре с помощью (4.58), если
§ 4. Приближенное рассмотрение термсдинам. свойств решетки 6?
использовать в правой части приближенные значения (rjg), приведение в последнем столбце табл. 9 (см. стр. 39). Исходя из найденных таким образом значений /?0 и определенного из (4.52) значения v0, можно вычислить уточненные значения(rjg), как в§3, с помощью (3.14). Этот процесс последовательных приближений для определения (rjg), /?0 и v0 с помощью (4.58), (4.52) и (3.14) может продолжаться до тех пор, пока не перестанут происходить дальнейшие изменения этих величин ; в действительности окончательные значения получаются уже во втором приближении. Значения /?0 и v0, полученные таким путем для щелочно-галоидных соединений, сведены в табл. 15. Уточненные значения энергий сцепления могут теперь быть вычислены из значений (rjg) и v0, как в предыдущем параграфе, с помощью (3.15); результаты для щелочно-галоидных соединений также приведены в табл. 15. Если мы сравним эти значения со значениями, вычисленными аналогичным образом в § 3 (см. табл. 9), где в качестве /?0 и v0 использовались значения и v при комнатной температуре, то увидим, что теперь согласие с эмпирическими данными оказывается во всех случаях значительно лучшим. Если еще учесть взаимодействия Ван дер Ваальса (см. табл. 10, стр. 41), то вычисленные значения в большинстве случаев согласуются с эмпирическими значениями в пределах вероятных ошибок эксперимента. Остается, однако, систематический рост соответствующего отклонения в сторону более тяжелых соединений. Можно предположить, что это является следствием либо недооценки взаимодействий Ван дер Ваальса, либо того, что для более сильно поляризуемых тяжелых ионов взаимодействия Ван дер Ваальса частично заменяются химическими силами более сложного характера.
Значения v0 и /?0 при абсолютном нуле температур могут быть выведены аналогичным путем из (4.52) и (4.58), когда уже известны значения {rjg). Полученные значения {г>(293°) — v(0°)}lv0r равно как значения г>(0°) и /3(0°) (в скобках указаны температуры), приведены в табл. 16. Для сравнения приведем также значения /3(0°), полученные Слэтером [7 ] путем линейной экстраполяции от комнатной температуры, и значения {г>(293°) —v(0°)}jv как полученные путем линейной экстраполяции, так и оцененные Гильдебрандом [8] по измерениям Генглейна [9] при низких температурах. Значения, полученные Гильдебрандом, практически можно рассматривать как эмпирические, поскольку экстраполяция от данных Генглейна охватывает лишь очень малое изменение v; вычисленные значения оказываются в хорошем согласии со значениями Гильдебранда. Изменения в значениях /?0 и v0 при оценке путем линейной экстраполяции преувеличены, поскольку температурные коэффициенты стремятся к нулю при приближении к абсолютному нулю температур; ошибки вычисленных значений оказываются действительно весьма значительными.
70
Глава 2. Колебания решетки
Таблица 16
СЖИМАЕМОСТИ И ОБЪЕМЫ ЩЕЛОЧНО-ГАЛОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ АБСОЛЮТНОМ НУЛЕ ТЕМПЕРАТУР
0 (0° K), Объем ячейки v (293°К) --- я (0°К)
10---11 смг ¦ дин- 1 »(0”К), v (0°К)
уравнение I уравнение Г ильде- линейная
(4.58) линейная (4.52) бранд--- экстраполяция
экстра Генглейн i /av\
поляция УЛа7-/293°К
(по
Слэтеру)
LiF 1,11 1,4 16,01 0,014 --- 0,027
LiCl 3,20 2,7 33,31 0,021 --- 0,036
NaF 1,99 --- 24,23 0,017 --- 0,026
NaCl 3,98 3,3 43,60 0,022 0,024 0,032
NaBr 4,70 3,9 51,66 0,025 0,027 0,035
NaJ 6,45 --- 65,38 0,031 0,030 0,040
KF 3,10 3,2 37,12 0,019 --- 0,029
KC1 5,26 4,8 60,55 0,021 0,021 0,030
KBr 6,17 5,5 69,66 0,025 0,027 0,033
KJ 7,75 7,0 85,15 0,029 0,030 0,037
RbF 3,86 --- 43,71 0,020 --- 0,028
RbCl 6,21 --- 68,38 0,022 --- 0,029
RbBr 7,35 6,5 78,55 0,024 --- 0,031
Rbj 8,70 7,6 95,46 0,029 --- 0,035
CsF 3,94 --- 53,07 0,021 --- 0,028
CsCl 5,26 --- 67,69 0,031 --- 0,040
CsBr 6,17 --- 76,22 0,033 --- 0,041
CsJ 7,35 --- 91,57 0,035 0,043
