Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
2А13+ + 302- + Н2 = Alj+ + 202 + (Vo + е) +HiO. (2.2)
Легко ионизируемые атомы аргона помогают переносу электронов от Н2 к вакансиям кислорода [3], а ионизированный Н+ соединяется с кислородом по схеме
Aif ~ + V2+ = Fu + 2Ar+;
О2- + 2Ar+ + H2 = 2Ar + H20. (2.3)
Повышение концентрации вакансий кислорода в рубине способствует образованию под действием ионизирующего излучения и электронных (F) и дырочных (Сг3+ - е - Vo) и О центров (430 нм), снижая стойкость кристаллов к воздействию радиации, в том числе и УФ-излучения. Присутствие Нг в атмосфере устраняет дырочные центры окраски, такие, как О-, но центр (Сг3+ - е - Vo) [57, 60] оказывается более устойчивым. Стабилизации этого комплекса, по-видимому, способствует присутствие избыточных вакансий кислорода. Следует заметить, что водород, внедряясь в кристаллическую решетку АЬОз, действует как компенсатор заряда иновалентных примесей, например ионов Mg2+.
Вакуум тоже является восстановительной средой, с той разницей, что вакуум не содержит ионов, которые могли бы образовывать соединения с ионами алюминия или кислорода. Вакуум или пониженное давление Ог могут создавать дефицит по кислороду в кристалле и, следовательно, повышать концентрацию вакансий кислорода. Однако отсутствие у АЬОз заметной области гомогенности приводит к тому, что отжиг в вакууме практически не влияет на окрашивание АЬОз.
Окислительный отжиг в кислороде, если это отжиг кратковременный (1...3 ч) и при относительно низких температурах (1600 К),
62
оказывает влияние в основном на зарядовое состояние центров. Например, такой отжиг может восстанавливать О и (Сг3+ - е - Vo) центры, которые были устранены предварительным отжигом в водороде. Длительный (десятки часов) отжиг в кислороде при повышенных температурах (2000 К) обеспечивает диффузию кислорода в АЬОз, что снижает концентрацию вакансий кислорода и уничтожает центры окраски, в которые входят эти вакансии. Однако кислородный отжиг приводит к понижению стойкости радиационному окрашиванию кристаллов, содержащих вакансионные дефекты в катионной подрешетке и катионы повышенной валентности, замещающие А13+, например ионы Ti4+. Отожженные в кислороде образцы АЬОз, содержащие большие концентрации титана, окрашиваются даже без облучения [57].
Влияние примесей. Влияние примесей на дополнительную окраску можно свести к трем основным видам:
1. Влияние иновалентных примесей на концентрацию собственных точечных дефектов.
2. Комплексообразование с участием примесей и собственных точечных дефектов, когда примесь входит в структуры центров окраски, что обычно приводит к повышению их устойчивости.
3. Влияние примеси на кинетику переноса заряда и, следовательно, на кинетику процесса появления или исчезновения окраски.
В первых двух случаях примесь влияет на атомную, а в третьем -на электронную подсистемы кристалла. Очевидно, что эти виды влияния так же тесно связаны, как и атомная и электронная подсистемы, поэтому одна и та же примесь может влиять на процессы образования центров окраски с разных сторон, хотя в ряде случаев основной способ влияния примеси все-таки можно выделить.
Примером гетеровалентной примеси, которая способствует образованию и повышению устойчивости центров окраски, компенсирующих ее заряд в АЬОз, может служить примесь ионов Mg2+, замещающего А13+ [57]. Для компенсации отрицательного заряда, создаваемого ионами магния, требуются положительные заряды. В частности, электронейтральность в присутствии ионов магния может быть обеспечена образованием вакансий кислорода или О -центров. В свою очередь, вакансии кислорода составляют основу для образования F и F+-uempoB. В результате рубин, содержащий примесь магния, легко окрашивается под действием ионизирующего излучения, в том числе и под действием ультрафиолета.
Влияние двухвалентных примесей может быть компенсировано четырехвалентными. Однако последние, способные к перемене валентности, сами могут являться эффективными акцепторами. Например, при легировании АЬОз примесью титана в виде оксида ТЮг в решетку АЬОз входит ион Ti4+, который требует для компенсации заряда образования вакансии (Vai)3- в катионной подрешетке.
63
т
В восстановительной среде титан способен менять валентность, что может сопровождаться потерей кислорода по реакции
6Ti4+ + 2Vai + 1202 = 3(2Ti3+ + Vo) + 2Vai + 3Vo + ЗОг(газ), (2.4)
в результате которой образуются устойчивые комплексы (Ti3+ - Vo). Эти комплексы служат акцепторами электронов, возникающих при ионизирующем излучении, с образованием центров окраски (Ti3+ - е Vo), которым приписывается поглощение света в области 315 нм. Аналогичные акцепторы могут возникать в кристаллах АЬОз в присутствии ионов группы железа после выращивания или отжига в восстановительной атмосфере. Сам Ti4+ является эффективной ловушкой электронов, возникающих при ионизации ионов кислорода с образованием Ti3+ и О . В результате чистый корунд или рубин практически не окрашиваются, а корунд с титаном легко окрашивается под действием УФ-облучения [58]. Присутствие хрома в рубине также усиливает способность приобретать бурую окраску под действием ионизирующего излучения. Это происходит из-за ионизации кроме ионов О” самого хрома (Сг3+ -» Сг4* + е) с возможностью последующего захвата электрона другими ионами Сг3+ с образованием Сг2+ или анионными вакансиями с образованием F-центров. Присутствие двухвалентных ионов магния и в этом случае увеличивает вероятность образования F и О -центров.
