Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
С ростом концентрации неодима возрастает вероятность расположения ионов активатора на кратчайших расстояниях друг относительно друга и их взаимного влияния. Это приводит к образованию неэквивалентных активаторных центров и активаторных ионов, которые не принимают участия в генерации света. Например, при концентрации неодима на уровне 1 % относительное содержание активаторных центров, расположенных на кратчайшем расстоянии, достигает 7...6 %. Между близко расположенными ионами возникает ди-поль-дипольное взаимодействие. Связанная таким взаимодействием пара выступает в качестве акцептора для возбуждения, релаксация которого происходит за счет безызлучательного перехода 4Fm -> 4/i 5/2 с возбуждением соседнего иона 41дп -> 4/i 5/2 и последующим каскадным безызлучательным переходом обоих ионов 4/i5/2 -> 4/в/2 -> Чап -> Чт и передачей энергии фононному спектру кристаллической решетки [15]. Часть ионов неодима может входить в кристалл в виде Nd2+. Люминесценция этах центров не наблюдалась [20]. Замечено, что при росте ИАГ методом направленной кристаллизации до 13 % неодима входит в состоянии Nd2+ [21].
При концентрации Nd3+, равной 1 ...1,1 %, рабочие характеристики лазерных кристаллов ИАГ: Nd3+ достигают максимума и при дальнейшем увеличении концентрации активатора начинают падать. Концентрационное тушение происходит из-за диполь-дипольного взаимодействия, приводящего к уменьшению времени жизни на мегга-стабильном уровне, падению квантового выхода люминесценции и ее интенсивности (рис. 2.13). Поэтому концентрация 1 % неодима в ИАГ является оптимальной, соответствующей минимуму порога генера-
50
Рис. 2.13. Концентрационная зависимость интенсивности люминесценции *Fm -»• 4/3/2 в ИАГ: Nd
ции лазера. Заметим, что твер-дый раствор неодима в ИАГ существует до 5 % Nd [22].
Изучались возможности повышения концентрации неодима в ИАГ с помощью введения соактиватора. В частности, делались попытки несколько разрыхлить решетку ИАГ, создавая на их основе составы с участием значительного количества ионов большего размера, замещающих иттрий. При замещении в гранате до 20 % ионов иттрия ионами гольмия, которые имеют несколько больший ионный радиус, параметр решетки граната возрастал с 12,005 А до 12,035 А, а коэффициент распределения неодима возрастал до 0,26 [23].
Другой способ компенсации разницы в размерах ионов Nd3+ и Y3+ - введение вместе с иттрием такого же (небольшого) количества ионов меньшего размера. Этот способ был опробован при выращивании ИАГ: Nd с примесью Lu3+ [24] и Sc3+ [25]. С этой же целью можно ввести несколько примесей Er, Ти, Но [26], Но, Ег, Тш [27]. Однако существенных успехов на этом пути достигнуто не было.
В связи с тем что 4/-орбитали хорошо экранированы от воздействия кристаллического поля внешними 6d и 5s орбиталями, изменение положения линий оптического спектра, определяемых внутриконфи-гурационными / - / переходами, при изменении состава кристалла («концентрационный сдвиг») невелики. Для лазерных кристаллов концентрационный сдвиг дает возможность менять длину волны генерации, изменяя состав кристалла. На изменение оптического спектра влияет кристаллическое поле, которое определяется параметрами решетки: при уменьшении параметра решетки примесные линии в спектре поглощения смещаются в область коротких длин волн. Концентрационные сдвиги в кристаллах гранатов, легированных трехвалентными ионами лантанидов (Ln3+), невелики и составляют 40...90 см-' [28].
Концентрационные сдвиги гораздо больше для спектральных линий, определяемых межконфигурационными переходами 4/- 4f5dbs. Широкие интенсивные полосы поглощения, вызванные межконфигурационными переходами, наблюдаются в присутствии ионов Re2+. Из этих ионов в иттриевых гранатах относительно стабильны только ионы Еи2+(4/7) и Yb2+(4/14). Для их стабилизации в качестве соактиватора, компенсирующего заряд, вводились ионы Zr4+ [29, 30].
51
В кристаллах Y3AI5O12: Eu, Zr наблюдались полосы поглощения с максимумами при 380 и 560 нм и полосой пропускания в области 480 нм, вследствие чего кристаллы имели голубую окраску. В кристаллах LU3AI5O12: Eu, Zr аналогичные пики были смещены в область более коротких волн, и кристаллы имели фиолетовую окраску. Использование кристаллов смешанного состава позволяло управлять их цветом в пределах от светло-голубого до темно-синего. Если Y3+ в ИАГ замещать не лютецием, а, например, ионами Dy3+, имеющими ионный радиус больший, чем иттрий, то полоса пропускания будет смещаться в сторону длинных волн и кристалл становится небесно-голубым. Такой же эффект был получен на смеси составов LU3AI5O12: Yb, Si (голубой) и Y3AI5O12: Yb, Si (зеленый). Возможность управления пропусканием кристалла в достаточно широком диапазоне длин волн (т.е. цветом кристалла) представляет значительный интерес при производстве кристаллов для ювелирной промышленности.
Поведение редкоземельных ионов в кристаллах. ИАП имеет некоторые отличия. Поскольку решетка ИАП более рыхлая, коэффициент распределения неодима в ИАП больше, чем в ИАГ. Однако концентрационное тушение, так же как и в ИАГ, не позволяет вводить в ИАП неодима больше 1 % (ат.). Принципиально схема энергетических состояний Nd3+ остается такой же, как в ИАГ, но так как симметрия ИАП ниже, чем ИАГ, оптические спектры Nd3+ в ИАП сложнее. При сходном спектре поглощения ИАГ и ИАП с неодимом интегральное сечение поглощения в ИАП больше, чем в ИАГ, и составляет на длинах волн 0,50...0,60 мкм (25...45) ¦ 10~20см2, а на длинах волн
