Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
2) См. работу [6]. Особенно хорошее обсуждение можно найти в книге Слэтера [71.
36 Глава 20
Таблица 20.4
Постоянная Маделунга а для некоторых кубических кристаллических структур
Кристаллическая структура Постоянная Маделунга а
Хлорид цезия 1,7627
Хлорид натрия 1,7476
Цинковая обманка 1,6381
ческая энергия для структуры хлорида цезия (координационное число 8) отличается от таковой для структуры хлорида натрия (координационное число 6) с тем же расстоянием между ближайшими соседями менее чем на 1 %, хотя вклад ближайших соседей в последнем случае меньше на 33%.
Кулоновская энергия дает главный вклад в когезионную энергию щелочно-галоидных соединений. Это хорошо видно из табл. 20.5, где значения исои1 (г),
Таблица 20.5
Измеренные когезионные энергии и электростатические энергии для щелочно-галоидных соединений со структурой хлорида натрия
Ы N8 к Сз
—1,68 а) —1,49 —1,32 -1,26 -1,20
-2,01 б) -1,75 —1,51 -1,43 -1,34
С1 -1,38 -1,27 -1,15 —1,11
-1,57 -1,43 -1,28 —1,23
Вг -1,32 -1,21 -1,10 —1,06
-1,47 -1,35 -1,22 -1,18
I -1,23 -1,13 -1,04 -1,01
-1,34 —1,24 -1,14 —1,10
а) Верхнее число в каждой графе, соответствующей данному соединению, есть измеренная коге-зионная энергия в единицах 10'11 эрг на ионную пару, отсчитываемая от энергии свободных удаленных друг от друга ионов.
Данные взяты из работы [8].
б) Нижнее число в каждой клетке есть электростатическая энергия, которая определяется выражением (20.18) и вычислена при наблюдаемом расстоянии г между ближайшими соседями.
вычисленные для экспериментально наблюдаемых расстояний между ближайшими соседями, сравниваются с экспериментально определенными когезион-ными энергиями. Мы видим, что кулоновская энергия исои1 дает основной вклад в наблюдаемую энергию связи — во всех случаях она лишь примерно на 10% ниже измеренной когезионной энергии.
Следует ожидать, что при учете одной только электростатической энергии мы получим завышенную оценку силы связи, поскольку выражение в (20.18) не содержит вклада положительного потенциала, описывающего короткодействующее отталкивание между сердцевинами ионов. Оно ослабляет связь. Возникающая поправка довольно мала — это можно показать, замечая, что потенциал, описывающий отталкивание между сердцевинами, представляет собой очень быстро спадающую функцию межионного расстояния. Если бы мы рас-
Когезионная энергия
37
сматривали сердцевину иона как абсолютно твердую сферу, т. е. считали показатель степени отталкивательного потенциала равным бесконечности, то нашли бы, что когезионная энергия точно равна значению электростатической энергии при минимальном расстоянии между центрами ионов (фиг. 20.3). Ясно, что это слишком ^жесткое - предположение. Мы можем сохранить большую свободу, если предположим, что отталкивание происходит по обратному степенному закону, написав полную энергию в расчете на одну ионную пару в виде
и(г)=—Т^-^Г- (20Л9)
Равновесное расстояние г0 определяется тогда минимизацией и. Полагая производную и' (г0) равной нулю, получаем
С"1^. (20.20)
При рассмотрении инертных газов мы имели аналогичное выражение для нахождения г0 [см. формулу (20.7)]; теперь же, не располагая независимыми измерениями С, можно воспользоваться этим выражением для определения С
—. (20.21)
через измеренное значение гп
Фиг. 20.3. Пример парного потенциала.
При г < г0 потенциал является отталкивательным и имеет бесконечно большую величину, а при г > г0 потенциал является кулоновским. Штриховая кривая — продолжение кулоновского потенциала. Точками показано, как изменился бы потенциал, если бы отталкивание подчинялось степенному закону, а не было бы бесконечно сильным.
Подставляя это значение опять в (20.19), найдем теоретическое значение коге-зионной энергии в расчете на одну пару ионов:
ае2 т—1
ль
= " (го):
(20.22)
Как и ожидалось, при больших тп она лишь немного меньше значения (20.18).
Для инертных газов мы брали тп = 12, исходя из удобства вычислений, и обнаружили, что это приводит к разумному согласию с экспериментальными данными. В случае щелочно-галоидных соединений нельзя привести никаких особых доводов в пользу значения тп = 12 *), и если уж пытаться описать отталкивание степенным законом, то и сам показатель степени можно определить из условия максимального соответствия экспериментальным данным. Нежелательно задавать тп, приравнивая величину (20.22) наблюдаемой когезионной энергии, ибо эта величина столь плавно зависит от тп, что малые ошибки при измерении будут приводить к большим изменениям тп. Лучше пытаться подобрать независимое измерение, позволяющее найти тп. Тогда можно подставить полученное значение тп в (20.22) и посмотреть, станет ли лучше согласие с найденными из эксперимента когезионными энергиями по сравнению с расхождением на 10%, имеющимся в табл. 20.5.
х) Можно предполагать, что тп меньше 12 просто потому, что у ионов галогена из-за их избыточного отрицательного заряда плотность электронов на поверхности ниже, чем у соответствующих атомов инертных газов.
38
Глава 20
