Физика твердого тела - Ашкрофт Н.
Скачать (прямая ссылка):
Дефекты в кристаллах
243
И наконец, продолжая поиски противоположностей, следовало бы попытаться выяснить, наблюдался ли антипод Ук-центра, а именно локализованный электрон, связывающий два соседних положительно заряженных иона. На этот
+ - + - + - + -+ - +
- + - + - + - + - + -+ - + - + - + -+ - +
- + - + + — + - + — Н-центр + - + - + - + - + - +
- + - + - + - + - + -
+ - + - + - + - + - +
Фиг. 30.9. //-центр, который принято рассматривать как результат образования связанного состояния мвждоузельного иона хлора и такого же иона, симметрично расположенного в решетке (связь осуществляется с помощью дырки).
Таким образом, возникает однократно ионизованная молекула хлора, которая должна занимать в решетке
место одного отрицательного иона.
вопрос следует ответить отрицательно, поскольку молекула С12 (с ковалентной связью) существует, а молекулы N82, вообще говоря, нет. Действительно, асимметрия между электронными и дырочными центрами обусловлена именно
+ - + - + - + - + - +
+ -
- + • =
+ © = Ион
- + примеси
+ -
- +
Фиг. 30.10. /^-центр, в котором один из шести ближайших положительных ионов, окружающих вакансию в подрешетке отрицательных ионов, замещен примесным ионом.
При этом понижается симметрия уровней связанного электрона. Такой тип объединения примеси и вакансии часто оказывается энергетически выгодным.
- + - + - + - + -+ -+ -©- + - +
- + - + * + - + -+ - + - + - + - +
- + - + - + - + -+ - + - + - + - +
отличием валентных электронов натрия (занимающих я-уровни) и хлора (занимающих р-уровни): только /7-электроны могут образовывать ковалентную связь. Однако некое образование, менее локализованное, чем антипод У~к -центра, реально существует и называется поляроном.
ПОЛЯРОНЫ
Если поместить электрон в зону проводимости идеального ионного кристалла, то может оказаться энергетически выгодным, чтобы он занимал локализованный в пространстве уровень, образование которого сопровождается локальной деформацией первоначально правильной ионной решетки (т. е. ее поляризацией). Эта деформация обеспечивает экранирование поля электрона и уменьшает его электростатическую энергию. Подобное образование (электрон плюс наведенная поляризация решетки) оказывается значительно более подвижным, чем те дефекты, с которыми мы имели дело до сих пор. Обычно его рассматривают совсем не как дефект, а как нечто существенно усложняющее теоретическое
244
Глава ЗО
рассмотрение подвижности в ионных или частично ионных кристаллах. Теории поляронов весьма сложны, поскольку требуется рассматривать электрон, сильно взаимодействующий с ионными степенями свободы х).
ЭКСИТОНЫ
Легче всего наглядно представить себе такие точечные дефекты, как отсутствующие ионы (вакансии), избыточные (междоузельные) ионы или же ионы другого типа (примеси замещения). Не столь очевиден случай, когда ион в идеальном кристалле отличается от своих соседей только возбуждением электронного состояния. Такой «дефект» называется экситоном Френкеля. Поскольку в возбужденном состоянии может находиться любой ион, а между внешними электронными оболочками ионов имеется сильное взаимодействие, энергия возбуждения может в реальной ситуации передаваться от одного иона к другому. Следовательно, перемещение экситона Френкеля по кристаллу не связано с изменением положения ионов, поэтому он (как и полярон) имеет гораздо большую подвижность, чем вакансии, междоузельные атомы и примеси замещения. В большинстве задач вообще не имеет смысла считать экситон локализованным. При более строгом описании электронную структуру кристалла, содержащего экситон, представляют как суперпозицию квантовомеханических состояний, в которой возбуждение с равной вероятностью может быть отнесено к любому иону в кристалле. Последний подход связан с представлением о конкретных возбужденных ионах совершенно так же, как в теории зонной структуры (гл. 10) описание с помощью блоховских уровней в приближении сильной связи связано с представлением об уровнях отдельных атомов.
Поэтому экситон, возможно, лучше рассматривать как одно из более сложных проявлений зонной структуры, а не как дефект в кристалле. Действительно, если признать, что более правильное описание экситона представляет собой задачу зонной теории, можно рассмотреть это явление с совершенно другой точки зрения.
Предположим, что мы нашли основное состояние электронов в диэлектрике в приближении независимых электронов. Низшее возбужденное состояние диэлектрика будет, очевидно, отвечать переносу электрона с самого высокого уровня в наиболее высоко расположенной заполненной зоне (т. е. в валентной зоне) на самый нижний уровень наинизшей незаполненной зоны (зоны проводимости) 2). Такое изменение распределения электронов не влияет на самосогласованный потенциал, в котором они движутся [см. (17.7) или (17.15)]. Это объясняется тем, что блоховские электроны не локализованы (| $пк (г) |а— периодическая функция), поэтому локальное изменение плотности заряда, обусловленное переходом одного электрона на другой уровень, имеет порядок \Ш (поскольку только 1/7У часть заряда электрона окажется в некоторой выбранной элементарной ячейке), т. е. пренебрежимо мало. Поэтому для возбужденной конфигурации не надо проводить нового расчета электронных энергетических уровней; энергия первого возбужденного состояния будет превышать энергию основного состояния на величину Шс — Шв, где ^с — минимальная энергия в зоне проводимости, а Шв — максимальная энергия в валентной зоне.
