Электронный парамагнитный резонанс. Переходных ионов. Том 2 - Абрагам А.
Скачать (прямая ссылка):
а) Одноэлектронные операторы
Если Ти?' различаются более чем одним одноэлектронным состоянием, то (VlzlI1Fyr)=O. Если они различаются одним-единственным индивидуальным состоянием, которым для V яв- гл. 11. энергия электронов в магнитном поле
19
ляется ф, а для 1F' — ф', то
(1FI Л|^')=±(ф|а|ф'). (11.26)
Знак в (11.26) есть знак перестановки, которую нужно произвести между состояниями xFyr, чтобы функция ф' оказалась на месте, соответствующем ф в 1F; при этом все другие одинаковые индивидуальные состояния должны быть расположены в одном и том же порядке как в 1F так и в 1F'. Например,
(2+, Г, 0+| Л |2+, O+, -2-) = -(2+, Г, 0+|Л|2+, -2-, O+) =
= — (l~~| а I —2"").
б) Двухэлектронные операторы
Если Y и различаются более чем двумя индивидуальными состояниями, то (ТІЛ I1F')= 0.
Если 1F и 1F' различаются двумя индивидуальными состояниями ф и % для 1F и ф', %' для 1F', то
OF I Л 11F') = ± {(ф (1) % (2) I а (1, 2) | Ф' (1) tf (2)) -
-(ф(1)%(2)|а(1, 2)|х'(1)ф'(2))}. (11.27)
Выбор знака определяется знаком перестановки состояний в 1F', в результате которой ф' оказывается перед ф, а %' — перед %.
Если 1F и 1F' различаются одним-единственным состоянием, ф и ф', то
(1FI Л I1FO= ±ф 2 Ф,{(ф(1)ф/(2)|а(1,2)|ф'(1)ф,(2))-
— (ф(1)ф/(2) |а(1, 2) |ф,(I)4/(2))}. (11.28)
Знак определяется так же, как и прежде.
Простота формул (11.24) — (11.28) полностью обусловлена предположением о том, что одноэлектронные волновые функции фі взаимно ортогональны. Это всегда выполняется, если используются одноэлектронные волновые функции Хартри — Фока для одиночного атома. С другой стороны, если считать, что магнитные электроны принадлежат нескольким атомам (с чем мы встретимся при рассмотрении эффектов ковалентной связи), то одноэлектронные орбитали, относящиеся к различным атомам, больше не ортогональны друг другу и вычисление матричных элементов энергии становится гораздо более сложным.
§ 7. Введение кристаллического поля
^Начиная с 1929 г. ряд авторов отмечает, что на парамагнитные свойства иона должны в очень большой степени влиять его электростатические взаимодействия с окружающей средой. Эти 20
часть iii. теоретический обзор
взаимодействия, по крайней мере в первом приближении, могут быть описаны введением потенциала электростатического поля, действующего на электроны парамагнитного иона со стороны соседних атомов или ионов. Ван Флек [6] и Бете [7] заложили основы количественного описания этих взаимодействий, развивая теорию, которая сейчас известна как теория кристаллического поля. Эта теория имеет первостепенное значение для нашего понимания магнетизма в целом и результатов экспериментов по парамагнитному резонансу в частности. Первый успех теории кристаллического поля связан с объяснением эффекта «замораживания» орбитального момента для ионов элементов группы железа. Было обнаружено, что экспериментальные значения восприимчивостей довольно большого числа солей элементов группы железа находятся в хорошем согласии с результатами расчета этих величин по формулам, в которых орбитальный вклад в магнитный момент должен быть положен равным нулю, т. е. если 1F есть волновая функция иона, то необходимо предположить, что
(У I Lx 140 = (Lx) = 0 = (Ly) = (L2). (11.29)
Ван Флек показал, что достаточным услобием для замораживания орбитального момента является отсутствие орбитального вырождения; его доказательство состоит в следующем. Пусть xV является собственной функцией системы, состояние которой предполагается невырожденным. Если можно пренебречь зависящими от спина взаимодействиями, то гамильтониан Ж, представляющий собой сумму кинетической и потенциальной энергий электронов, является действительным оператором. Тогда можно предположить, что функция W вещественна, поскольку если бы она была комплексной и имела вид Wi +/ЧЪ, то при действительном Ж функции 1Fі и 1F2 были бы по отдельности собственными функциями Ж с одной и той же энергией, и уровень был бы вырожден в противоречии с начальным предположением. Однако оператор углового момента, соответствующий величине (11.3), имеет вид
L=I (Г XV), (11.30)
т. е. является чисто мнимым, так что ожидаемое значение любой из его компонент, вычисленное с помощью действительной волновой функции, является мнимым. С другой стороны, поскольку оператор L эрмитов, его ожидаемые значения должны быть вещественными. Следовательно, в рассматриваемом случае они должны обращаться в нуль.
В гл. 15, § 4 мы приведем более общее доказательство предыдущего утверждения. Отметим здесь, что замораживание ор- гл. 11. энергия электронов в магнитном поле
21
битального момента является важным примером влияния окружающей среды на магнитные свойства иона, а также тесной связи между магнетизмом и вырождением уровней энергии. Симметрия относительно вращений, свойственная свободному иону, соответствует вырождению уровней энергии, которое в кристалле с окружением более низкой симметрии может быть частично или даже полностью снято, что приводит к изменению магнитных свойств иона.
