Получение тугоплавких соединений в плазме - Краснокутский Ю.И.
Скачать (прямая ссылка):
Несмотря на различную интерпретацию процессов, происходящих при переработке хлоридов, обе группы исследователей сделали вывод о том, что наибольшее влияние на формирование высокодисперсных порошков оказывают условия перемешивания струй плазмы и исходных веществ.
Другим важным параметром, влияющим на формирование продукта, является длина зоны реакции. Ее величина должна быть достаточной для полного протекания химической реакции и гомогенной конденсации порошка. Время химической реакции может быть рассчитано на основе кинетической модели, учитывающей также и процесс смешения [9]. Конденсация начинается после образования зародышей в результате пересыщения па-ров, зависящего, в свою очередь, от условий охлаждения. Последующий рост частичек может идти и за счет коагуляции (слияния). По мере снижения температуры коагуляция сначала сменяется спеканием, а затем адгезией частичек, в результате чего в составе порошка появляются агломераты различной крупности.
Результаты экспериментальных исследований получения Al2O3 конверсией AICl3 в ВЧ-плазме изложены в Ряде работ советских и зарубежных авторов. Ими показано, ЧТ0 порошки Al2O3, полученные конверсией ^1из, представляют собой ультрадисперсные частички мДР0обРазной формы, размер которых зависит от пара-10^0J* осуществления процесса и может изменяться от н До 100 нм- При этом указывается на их фазовую Ве^°Р°Дность. Так, порошки Al2O3, полученные кон-
V «ей галогенидов алюминия, содержат у» 6S рЧ °t-
61
A,qH оксида алюминия. Многие авторы указывают Іпоелядию между фазовым составом и дисперсно^ ?ї?її?їїх порошков. Установлено [58], что Части^ мп cd < 30 нм в основном состоят из у -модификации, боле? крутые частички (100 нм и более) состоят йз ? л и я Al О, Методами электронографии показано так же что частички Al2O3 неоднородны и по сечению.
Авторами [60] исследован процесс получения уЛьтра. дисперсного оксида алюминия сжиганием металлическо. го алюминиевого порошка марки АПС-1 в воздушной плазме СВЧ-разряда. В опытах использовались частичка размером 56 мкм. Расход плазмообразующего газа состав, л ял 1,5—3 нм3/ч.
Экспериментально установлено, что размер частичек и удельная поверхность оксида алюминия зависят от разбавления системы газом. Так, при GnJGM = 1 удельная поверхность порошка Al2O3 была равна 12,4 м2/г, а при GjU1IGaX = 2 соответственно 24,3 м2/г. Анализ фазового состава показал наличие Y-Al2O3 и незначительное количество Ot-Al2O3. Исследования по спеканию керамики из полученных порошков Al2O3 свидетельствуют о том, что энергия активации спекания плазменного оксида алюминия составляет 249 кДж/(моль • К) против 501 кДж/ (моль • К) для товарного корунда. При этом наблюдается также и снижение температуры спекания керамики из порошков Al2O8, полученных в плазме.
Получение ультрадисперсных оксидов алюминия путем переконденсации порошков Al2O3 описано в работах [62], где указывается, что Al2O3 в конденсате находится в виде Y-, а- и е-модификаций.
Образование метастабильных фаз тугоплавких оксидов, образующихся в низкотемпературной плазме, по схеме газ — жидкость — твердый оксид авторы [58] объясняют» следуя Я. М. Френкелю [59], кинетическими закономерностями формирования кристаллических структур й3 жидкой фазы. Как было показано Френкелем, с понижением температуры в системе скорость кристаллизации конїї? СК°Р°СТИ конденсации ввиду того, что про^в ЇЇЇЙЇ TпИ МОнотонно ускоряется с понижением темп6"
їм^меГГ кРисталлизации сначала ускоряем* nSoxSrf051, Таким образом, изменяя условия 8 ^ти^ГияТнМяГКТ°Р-е и скорость закалки, *gj вых продуктов фазовый и Дисперсный составы иеД
а БОЛЬШ0Й «Рапячвский интерес представляют
по получению Al2O3 термолизом водных растворов солей в плазменных теплоносителях. В [61] выполнен термодинамический анализ получения Al2O3 путем переработки алюмоаммониевых квасцов, сульфатов и нитратов алюминия, а также суспензии его гидроксида в Al2O3. Определены температурные интервалы существования у. и а-модификаций оксида алюминия, исследован состав газовой и конденсированной фаз в зависимости от вида исходного сырья, плазмообразующего газа и давления в системе.
Экспериментальными исследованиями было установлено, что фазовый и дисперсный составы и макроструктура порошков Al3O3, полученных из растворов, в наибольшей степени зависят от среднемассовой температуры в плаз-мохимическом реакторе, концентрации растворов и химической природы исходных алюминийсодержащих солей.
Основными кристаллическими модификациями, обнаруженными в продуктах термолиза растворов алюмоаммо» ниевых квасцов, являются у-, 6- и а-А1203. При термолизе растворов нитратов наблюдается только у- и а-фазы Al2O3. Количество высокотемпературной а-модификации Al2O3 в продуктах термолиза зависит как от среднемассовой температуры, так и от вида исходного сырья. При этом наблюдается увеличение плотности порошков (по пикнометру) от 3,29 ¦ 103 кг/м3, полученных при T = = 1100 К, до 3,99- 103 кг/м3, полученных при T = = 1500 К. Электронно-микроскопические исследования порошков Al2O3, полученных из растворов алюмоаммониевых квасцов и нитрата алюминия, показали, что они имеют шарообразную форму со средним размером частичек 0,25—1 (из квасцов) и 0,5—1,5 мкм (из нитратов). При этом частички представляют собой агрегаты, состоящие из кристаллитов размером 50—150 нм. Наблюдается также корреляция между количеством а-фазы Al2O3 в Целевых продуктах и размером кристаллитов. Уменьшая концентрацию раствора, можно уменьшить размер частичек и увеличить удельную поверхность порошка. Так, снижение концентрации алюмоаммониевых квасцов в обрабатываемом растворе с 90 до 45 г/л при среднемассовой температуре в плазмохимическом реакторе 1200 К приводит к увеличению 5УД с 12 до 18 м7г.
