Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Поверхность и материал реактора
Процесс окисления этилена идет по цепному механизму25 и поэтому должен зависеть от величины поверхности реактора и от природы этой поверхности. Существование обеих зависимостей подтверждается опытным путем1. В реакторе, заполненном осколками стекла, окисление этилена протекает зо много раз медленнее, чем в полом сосуде. В заполненном стеклом реакторе превращение этилена, равное 70%, достигается при 500 °С, в то время как в полом сосуде эти результаты могут быть получены уже при 390 °С. Основными продуктами реакции в сосуде с насадкой являются окись углерода и вода, а в полом реакторе образуется смесь окиси этилена, формальдегида и муравьиной кислоты.
Результаты опытов7 по изучению влияния удельной поверхности* на выход первичных продуктов окисления этилена представлены в табл. 33. Особенно заметно влияние удельной поверхности реактора на образование окиси этилена. С увеличением поверхности выход окиси этилена возрастает сильнее, чем выход формальдегида.
* Под удельной поверхностью реактора подразумевается отношение внутренней поверхности реактора к его объему, численно равное удвоенной обратной
2nd 2
величине радиуса реактора: —-щ- = ——.
Удельная поверхность реактора
Вьіход, мг на 1 л
исходного C2H4
окись этиле на
HCHO
HCOOH
CO
0,085
50
50
3
46,5
0,061*
13
33
2
33,2
0,061
Ci еды
20
1
26,5
* Дно реактора усыпано стеклом.
Этилен быстро реагирует1 с кислородом при 350 °С в реакторе диаметром 20 мм. При диаметре реактора 1—2 мм окисление не происходит даже при повышении температуры до 500 °С. Наличие «критического» диаметра реакционного сосуда особенно наглядно проявляется при окислении пропилена. Пропилен интенсивно окисляется в стеклянном реакторе диаметром 45 мм при 300 СС. В реакторе диаметром 35 мм окисление пропилена едва заметно даже при 450 0C
Явление «критического» диаметра связано с цепной природой гомогенного окисления олефинов. Оно характеризует роль стенки реактора при обрыве развивающихся цепей. В условиях, благоприятных для развития цепей (когда концентрация реагентов в реакционной смеси высока), стенка реактора играет отрицательную роль, так как на ней обрываются развивающиеся цепи и основными продуктами окисления являются двуокись углерода и вода. Такое же влияние на окисление оказывает и насадка в реакторе. Однако опыты показывают, что без насадки окисление протекает медленно. Поэтому во избежание нежелательных побочных реакций окисление нужно проводить в реакторе с инертной, непористой насадкой15.
Сильное влияние на направление окислительного процесса оказывает и материал реактора. Данные об окислении этилена в реакторах одинакового размера и формы, но изготовленных из разных материалов, приведены в табл. 34.
Как видно из данных табл. 34, наибольший выход окиси этилена получен в стеклянном реакторе и в реакторе из глазурованного фарфора. Медь, сталь Ст.З, алюминий и нержавеющая сталь вызывают резкое уменьшение выходов окиси этилена. В посеребренном стеклянном реакторе выход окиси этилена очень близок к результатам, полученным в стеклянном реакторе, а выход формальдегида составляет только 6—15% от величины, получен-
Влияние удельной поверхности реактора на выход продуктов окисления этилена
(температура 375 °С; время реакции 98 сек; состав реакционной смеси—19% C2H4; 10% O2 и 71% N2)
Материал реактора
Выход продуктов, % от выхода в стеклянном реакторе
окись этилена
HCHO
Материал реактора
Выход продуктов, % от выхода в стеклянном реакторе
окись этилена
HCHO
Условия1: температура 365 °С, время реакции 27 сек
Стекло «пирекс»
чистое .....
100
100
покрытое KCl . .
98
270
Прозрачный кварц . .
65
260
Нержавеющая стать .
37
410
0
94
Условия7: температура 340 °С время реакции 14 сек
Стекло «пирекс»
чистое...... 100
покрытое Ag . . . 93 Фарфор
глазурованный . неглазурованный Сталь Ст. 3 . . . . Медь.......
94 84 12 14
100 15
101 74
Следы Следы
ной в стеклянном реакторе. Такое повышение селективности является результатом каталитических процессов, протекающих в присутствии серебра.
Интересно сравнить приведенные результаты с данными18 по окислению кислородом смеси пропилена с пропаном. Опыты проводились в реакторах из кварца, стекла «пирекс» и обычного стекла, меди, стали Ст.З и нержавеющей стали. Более высокий выход окиси пропилена наблюдается в реакторе из стекла «пирекс» и из кварца. Медь уменьшает выход окиси пропилена на 50%, сталь Ст.З — на 25%, нержавеющая сталь — на 10%.
Наиболее полно сведения о гомогенном окислении низших олефинов собраны в патентах5 50-х годов. Предлагается проводить процесс в трубчатом реакторе диаметром 16,6 мм и длиной 830 мм. Рабочее давление 2—7 am, температура 400—600 0C, время пребывания реакционной смеси в обогреваемой зоне -~1 сек, C2H4 : O2 = 60.
Схема процесса приведена на рис. 42. Реакционная смесь после реактора 2 поступает в холодильник 7 и далее в скруббер 9, где большая часть образующихся продуктов поглощается водой. Газовая смесь после скруббера вновь возвращается в реактор; предварительно к ней добавляют этан и кислород. Смесь, поступающая на окисление, имеет следующий состав (объемн. %):
