Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве хорошо растворимых солей предложены: Декер-том11 — хлорид натрия, Любатти19 — хлорид или бромид магния, Керковым20 — хлорид кальция. Во всех трех методах окись
этилена реагирует с насыщенным раствором соответствующей соли в растворе соляной или серной кислоты, а затем избыток кислоты оттитровывается раствором щелочи в присутствии метилового оранжевого11» 19 или фенолфталеина20.
Установлено19-21, что более растворимые хлориды дают лучшие результаты и что при одной и той же концентрации различных солей лучшие результаты дает та соль, в растворе которой содержание хлора выше. Вместо хлоридов можно с успехом применять бромиды и иодиды18.
В методе Декерта11 время взаимодействия окиси этилена с солянокислым раствором хлорида натрия составляет 40—45 мин и реакция все-таки не идет до конца (вводится поправочный коэффициент 1,07, определенный опытным путем). В методе Лю-батти19 время реакции равно 30 мин и получаются почти теоретические результаты (поправочный коэффициент равен 1,007). Использование этого метода затруднено вследствие повышенных требований к чистоте реактивов (MgCl2 или MgBr2) и их дороговизны.
Керков20 предложил вместо MgCl2 пользоваться CaCl2, который лучше растворим, не содержит нежелательных примесей, дешев и дает отчетливую точку конца титрования. Реакция окиси этилена с солянокислым раствором хлорида кальция проходит количественно в течение 3 мин. Поэтому метод Керкова является наиболее удобным для определения окиси этилена и ее простых гомологов. Точность его равна примерно ±0,3%. Недостатком метода является большой расход реактива на каждое определение.
В банку емкостью 500 мл с притертой пробкой помещают 2,5—3 г окиси этилена в запаянной стеклянной ампуле. Приливают 100 мл специально приготовленного раствора хлорида кальция. Байку закрывают и встряхивают, при этом ампула с окисью этилена разбивается. Продолжают энергично встряхивать раствор в течение 3 мин, затем приливают 200 мл воды и титруют избыток кислоты 1 н. раствором едкого натра по фенолфталеину (в присутствии HCN — по метиловому оранжевому). В этих же условиях проводят холостой опыт.
Для приготовления раствора хлорида кальция растворяют 1200 г кристаллической соли в 210 мл теплой воды и прибавляют 100 мл концентрированной соляной кислоты. Этот раствор на воздухе немного дымит, поэтому во избежание потерь кислоты его отбирают автоматической пипеткой.
В последнее время увеличилось число работ, в которых опи" сывается определение эпоксидной функциональной группы мето" дами титрования в неводной среде27-38. Методы неводного титрования позволяют с большой точностью определить количество эпоксидных соединений несравненно более сложной структуры, чем окись этилена. В неводной среде не протекает нежелательная побочная реакция гидратации окиси этилена. Кроме того, методы анализа в неводных средах незаменимы для эпоксисоединений, не растворимых в воде, например различных смол и пластификаторов.
Общий метод определения эпоксидной функциональной группы основан на количественном раскрытии эпоксидного кольца в растворе безводного хлористого водорода в абсолютном диэти-ловом эфире27' 33. Избыток хлористого водорода титруют 0,1 н. раствором едкого натра по фенолфталеину. Недостатком способа является длительность определения (реакция идет при комнатной температуре в течение 3 ч). Предполагаемая причина медленного присоединения HCl заключается в использовании растворителя основного характера28. Поэтому для проведения реакции при комнатной температуре лучшим растворителем является уксусная кислота28' 34' 35•
Дурбетаки34 предлагает метод прямого титрования эпоксидного кислорода бромистым водородом в ледяной уксусной кислоте. Этот метод можно использовать для точного количественного определения эпоксисоединений (таких, как 1,2-эпоксидодекан, 9,10-эпоксистеариновая кислота, бутилэпоксистеарат, 9,10-эпоксиокта-деканол-1, окись циклогексена, окись лимонена, глицидилфе-ниловый эфир), эпоксидных смол и эпоксппластификаторов. Определению не мешает присутствие карбоновых кислот, альдегидов, простых и сложных эфиров, перекисей или гидроперекисей. Амины мешают титрованию эпоксидного кислорода.
Растворяют в бензоле или хлороформе 0,3—0,6 г пробы. Раствор смешивают с 5 каплями 0,1%-ного раствора кристаллического фиолетового в ледяной уксусной кислоте и медленно титруют 0,1 н. раствором безводного бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте при перемешивании магнитной мешалкой до голубовато-зеленой окраски. Влаги во время титрования не должно быть, хотя 1 —1,5% влаги, вероятно, не должны мешать определению.
В целях упрощения описанного метода предложено36 вместо 0,1 н. растворов газообразных хлористого или бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте применять раствор соляной кислоты, который готовят, растворяя 0,9 мл концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19 г/см3) в 100 діл уксусной кислоты, содержащей 0,6 мл воды. Установлено, что такое количество воды не мешает титрованию.
В качестве реактива на эпоксидную группу используют растворы хлористого водорода в диоксане31' 37, метил этил кетоне38, этиловом спирте32. Чтобы избежать потерь хлористого водорода во время анализа, можно в качестве донора HCl использовать гидрохлориды органических оснований, например триметилами-на28 и пиридина29- 30. При взаимодействии эпоксида с избытком гидрохлорида триметиламина в безводной ледяной уксусной кислоте образуется эпихлоргидрнн и выделяется триметиламин, который можно точно оттитровывать 0,1 н. раствором безводной хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте. Хорошими индикаторами являются кристаллический фиолетовый и а-нафтолбен-зеин, они обеспечивают в точке эквивалентности очень резкий переход окраски от синей или желтой к зеленой.
