Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Окиси алкиленов дают характерную реакцию с 2,4-динитро-тиофенолом13. Спиртовой раствор окиси алкилена добавляют к раствору 2,4-динитротиофенола в насыщенном растворе бикарбоната натрия, хорошо перемешивают и оставляют на 30 мин. Сульфид, образующийся по реакции
R-HC-CH2 + C6H3(N02)2SH-> R-CH(OH)-CH2-S-C6H3(NO2J2
\ / О
труднорастворим и дает хорошо выраженные кристаллы.
Имеется еще одна качественная реакция14 на эпоксидные соединения, основанная на возникновении розового окрашивания при кипячении водного раствора n-фенилендиамина с веществом, содержащим эпоксидную группу. Реакция применяется для определения эпоксидных групп в эпоксидных полимерах (при отсутствии или после предварительного удаления других полимеров).
Для определения растворяют 0,03 г я-фенилендиамина в 8 мл дистиллированной воды и кипятят в течение 3 мин с 0,5—1,0 г эпоксидного соединения; возникает розовая окраска, которая усиливается после 12 ч выдерживания пробы.
Ниже описаны две качественные реакции15 на эпоксидную группу; реакции проводятся16 только при отсутствии 2,2-дифени-лолпропана.
а) Проба с азотной кислотой. Исследуемый продукт растворяют в возможна менее концентрированной серной кислоте (в соответствии с растворимостью пробы) и 1 мл этого раствора смешивают с 1 мл 63%-ной азотной кислоты. Затем оставляют смесь на 5 мин и выливают в 100 мл 5%-ного раствора едкого натра. В присутствии эпоксидной группы возникает оранжево-красное окрашивание.
б) Проба с реактивом Дениже. В разбавленной серной кислоте (10 мл концентрированной серной кислоты и 50 мл воды) при нагревании растворяют 2,5 г окиси ртути. Затем 5 мл этого раствора смешивают с 1 мл раствора исследуемого вещества в концентрированной серной кислоте и оставляют по крайней мере на 30 мин. При наличии эпоксидных групп образуется оранжевый осадок.
Метод качественного определения эпоксидных смол в покрытиях17 заключается в действии на образцы дымящей азотной кислоты. Эта методика универсальна, отнимает мало времени (3 мин), проста, высокочувствительна и не требует применения специальных реагентов.
На горизонтальную часть поверхности с эпоксидным покрытием помещают 5 капель 90%-ной азотной кислоты. Спустя 2 мин небольшое количество продукта реакции стеклянной палочкой или пипеткой переносят в пробирку, прибавляют примерно 5 мл ацетона и затем медленно, по каплям, при встряхивании приливают 0,5 н. раствор NaOH в 95%-ном этаноле до щелочной реакции. Появление красной или фиолетовой окраски указывает на присутствие эпоксидных смол.
Для обнаружения эпоксидных соединений могут быть использованы также методы инфракрасной спектроскопии18. Соединения, содержащие эпоксидные группы, дают примерно при 8 мк характерную полосу поглощения и, кроме того, еще две другие полосы, положение которых может несколько изменяться в зависимости от вида соединения.
КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Химические методы
Многочисленные химические методы анализа окиси этилена могут быть разделены на несколько основных групп.
Методы, основанные на превращении окиси этилена в зтилен-галоидгидрин или подобные соединения. Вначале определение окиси этилена осуществлялось исключительно в водных растворах. Использовались11' 19~23 растворы минеральных кислот, содержащие соли щелочных или щелочноземельных металлов, такие, как хлориды, бромиды, иодиды, роданиды. В качестве реагента применяли также насыщенный на холоду водный раствор сульфита натрия24, не содержащий свободной кислоты, или водный раствор тиосульфата натрия15.
Все особенности реакций окиси этилена в водных растворах объясняются26 образованием ею промежуточной, переходной оксо-ниевой формы, реакционная способность которой во много раз больше, чем у исходной окиси этилена. Поэтому общий механиз упомянутых реакций можно изобразить следующей схемой:
А"
1
В насыщенных водных растворах солей могут протекать две конкурирующие реакции, причем наличие или отсутствие свободной кислоты не изменяет процесс, но кислота действует каталитически, ускоряя образование оксониевой формы окиси этилена. Уравнения конкурирующих реакций могут быть представлены следующим образом:
H+OH-Me+X-
H+A" +
H2C-CH2-* H2C-CH2-» H2C-CH2
V V он
! і
H O) I <2)
t і
H9C-CH2 H2C-CH3
ні
НО X НО ОН
где Me+ — катион щелочного (Na+, K+) или щелочноземельного (Mg2+, Ca2+) металла; X- — кислотный остаток (Cl-, Br", Г, CNS", SO3Na"); H+A- — минеральная кислота (HCl, HBr, HI, H2SO,).
Задача заключается в том, чтобы создать наиболее благоприятные условия для присоединения к оксониевой форме окиси этилена аниона X- и воспрепятствовать присоединению аниона ОН-, т. е. сделать единственной и протекающей количественно реакцию образования соединения X—CH2-CH2—ОН и выделения щелочи (реакция 1) и избежать нежелательной побочной реакции гидратации окиси этилена (реакция 2). Это достигается повышением концентрации анионов X- благодаря использованию водных растворов кислот, насыщенных хорошо растворимыми солями металлов.
