Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Интересная перегруппировка с образованием N-оксиэтилпи-ридонимина протекает при конденсации165 2-аминопиридина с безводной окисью этилена в метиловом спирте при 15—20 °С:
II +H3O ....
V^NH1 \У V4NH V4NH
О
N 4NH N
CH2CH2OH CH2CH2OH
Вода (или спирт) являются необходимыми при образовании N-оксиэтилпиридонимина. При щелочном гидролизе оксиэтилпиридонимин превращается в N-оксиэтилпиридон:
П
N 4O CH2CH2OH
Пиперазин, конденсируясь с окисью этилена16', может давать два вида продуктов:
CH2-CH2
NH + H2C-CH2 —
CH2-CH2
О
CH2—CH2 Hi/' \—CH2CH2OH
\ /
CH2-CH2
HOCH2CH2
CH2-CH2
V
N-CH2CH2OH CH2-CH1
CH2-CH,
Аналогично протекает реакция с пиперидином183:
CH2-CH2
> 4CH,
HNf CH2 -f H8C-CH2
4CH2-CH2 ^сґ
2-V.1 '3
CH2CH2OH
С 2,5-диметилпирролидином окись этилена, растворенная в метаноле, реагирует с образованием 1-оксиэтил-2,5-диметилпир-
_ 1 CQ
ролидина1
H2C-CH5-HC
-CH2 CH-CH.,
\
CH2CH2OH
При взаимодействии окиси этилена с пирролом в запаянной трубке в присутствии воды можно получить трипиррол169.
С тетрагидрохинолином окись этилена образует N-оксиэтил-декагидрохинолин170' 171 — желтое масло, которое постепенно меняет окраску при выдерживании на воздухе. Анабазин образует с 70%-ным выходом N-оксиэтиланабазин172
Л
N
N
CH2CH2OH
который при окислении марганцовокислым калием может давать никотиновую кислоту.
Окись этилена легко реагирует с этиленимином с образованием N-оксиэтилэтиленимина173' ш:
.CH5
V
-CH2 + H2C-
-сн,
А
HOCH2CH2-N
CH3
Окись этилена реагирует с имидами фталевой и янтарной кислот176. Для осуществления реакции с амидами требуются повышенная температура и щелочной катализатор376.
С целью получения биологически важных препаратов была исследована реакция окиси этилена с никотиновой кислотой и ее амидом177, а также с гистидином, метионином и цистеином178.
При реакции окиси этилена с диметилолмочевиной179 образуется бис-(5-оксиэтиловый эфир диметилолмочевнны:
,NHCH2OH /NHCH.,OCH,CH,OH
0С< + 2H2C-CH2-> 0С<
4NHCH2OH \ / xNHCH,OCH2CH2OH
О
При действии окиси этилена в эфирном растворе на хлорангидрид карбаминовой кислоты180 в зависимости от количества хлорангидрида процесс может идти по двум направлениям:
1) с образованием этиленхлоргидрина и циановой кислоты:
H2C-CH2 + H2NCOCl-, HOCH2CH2Cl + HNCO
2) при избытке хлорангидрида или в присутствии соляной кислоты — с образованием уретана и эфира аллофановой кислоты:
+H2NCOC +H2NCOCI
H2C-CH2 —---> H2NCOOCH2CH2Ci---
о
H2NCONHCOOCH2CH2Ci + HCl
Продукты конденсации окиси этилена с различными амино-соединениями используются в качестве местных анестезирующих средств181» 18;3, эмульгаторов жиров и восков182, поверхностно-активных веществ, дезинфицирующих средств164, смачивающих и диспергирующих агентов186, а также применяются в других отраслях народного хозяйства186"188.
Взаимодействие с двуокисью и окисью углерода
Окись этилена взаимодействует сдв у окисью углеро-д а только в присутствии катализатора и при повышенных давлении и температуре. Продуктом реакции является этиленкарбо-нат:
H2C-CH2
H2C-CH2 + CO2-> ^ ?
о
Этиленкарбонат в последнее время привлек к себе внимание как отличный растворитель высокомолекулярных соединений, а также как реагент, используемый при реакциях присоединения или конденсации с разрывом цикла в соединениях с активными атомами водорода.
Этиленкарбонат образует бесцветные кристаллы (т. пл. 38,5— 39 0C), негигроскопичен, малоядовит, не обладает коррозионными свойствами190. При нагревании до 200—245 0C медленно разлагается на окись этилена и двуокись углерода; в присутствии кислот и щелочей температура разложения понижается до 125 0C Этиленкарбонат легко растворяет такие высокомолекулярные соединения, как полиамиды, полиакрилонитрил и др. Это объясняется, по-видимому, большой полярностью его молекулы191.
Имеется несколько способов получения этиленкарбоната из этиленгликоля192-195, но в последние годы его получают непосредственным взаимодействием окиси этилена с двуокисью углерода. В промышленности взаимодействие окиси этилена и двуокиси углерода рекомендуется106 проводить при медленном нагревании до 200 °С в присутствии активированного угля, пропитанного щелочью. Давление во время процесса поднимается до 150—180 am. Реакция заканчивается через 4 ч, и после снижения давления получается смесь окиси этилена (88 вес. ч.) и этиленкарбоната (160 вес. ч.).
Существует еще один технический способ107 получения этиленкарбоната — нагревание окиси этилена с избытком двуокиси углерода при ПО—215 °С под высоким давлением с применением тетраэтиламмонийиодида в качестве катализатора. Катализаторами получения этиленкарбоната могут также служить безводные хлориды кальция и магния198. Реакцию между окисью этилена и двуокисью углерода при соотношении компонентов 1 : 1 или 2: 1 проводят при 180—21O0C под давлением 100 am. Выход этиленкарбоната составляет 57—85%.
