Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Окись этилена довольно легко реагирует в среде абсолютного эфира с натриймалоновым эфиром101 с образованием натриевого производного Р-оксиэтилмалонового эфира. При подкислении полученное соединение переходит в лактон:
( H2—CH2
СН—со
COOC1H4
Этот же лактон с выходом 26% можно получить, проводя реакцию в среде абсолютного спирта в присутствии этилата натрия102.
При конденсации избытка окиси этилена с натриймалоновым эфиром получается103 дилактон с выходом 86%:
О
О
Катализаторами реакции являются пиридин или диэтиламин.
При перегонке продукта реакции окиси этилена с малоновым эфиром в присутствии хлористого алюминия были получены104 две фракции: т. кип. 85—100 °С и т. кип. 130 °С. Установлено, что вторая фракция является у-бутиролактоном.
При других опытах в этих же условиях вместо у-бутиро-лактона была найдена106 смесь |3-хлорэтилэтилмалоната, ди-|3-хлорэтилового эфира малоновой кислоты и исходных веществ
,COOC2H5
СН2(СООС2Н5)2, Н2С< , CH2(COOCH4Cl)2
COOC2H4Cl
С различными дизамещенными окиси этилена натриймалоно-вый эфир реагирует с образованием лактонного кольца106.
При конденсации окиси этилена с натрийацетоуксусным эфиром107 был получен а-ацето-у-бутиролактон:
CH2-CH2
CH3COCHNaCOOC2H5 + H2C-CH2-> ] >0
\/ CH-CO
COCH3
Сам ацетоуксусный эфир реагирует в присутствии растворителя (ацетон, этанол и др.) с окисью этилена также с образованием а-ацето-у-бутиролактона108:
CH2-CH2
CH3COCH2COOC2H5 + H2C-CH2-» J Уо + C2H5OH
\/ CH-CO
0 I
COCH3
При действии окиси этилена или ее гомологов на циануксусно-этиловый эфир109 образуется нитрил бутиролактона:
О / \
COOC2H5 H2C со
H2C-CH2 +1 -»11 + C2H5OH
\ / CH9-C" " ~
-CN H2C-CH-CN
о
Взаимодействие с азотсодержащими основаниями
Реакция окиси этилена с аммиаком, приводящая к образованию этаноламинов110, ввиду ценных свойств этаноламинов и их простейших производных приобрела большое промышленное значение.
Совершенно сухие окись этилена и аммиак не взаимодействуют, но достаточно небольшого количества воды, чтобы реакция началась111. Такая роль воды распространяется и на реакции окиси этилена с аминами. Раньше считали11'2' ш, что вода благоприятствует диссоциации NH1OH на ионы NH4-H ОН-, взаимодействие которых с окисью этилена приводит к образованию этаноламинов. Эта схема имеет в настоящее время больше историческое, чем научное, значение. Современные представления о механизме реакции основываются на образовании промежуточного оксоние-вого соединения, легко возникающего в присутствии воды (стр. 90).
Ниже приведены названия продуктов, образующихся при реакции между окисью этилена и аммиаком, и указана их температура кипения:
Т. кип., °С
Моноэтанол амин HOCH2CH2NH2 .... 171/750 мм рт. ст.
Диэтаноламин
(HOCH2CH2)2NH . . . 270/748 мм рт. ст.
Триэтаноламин
(HOCH2Cl-L)3N .... 277/150 мм рт. ст.
В зависимости от условий процесса, и главным образом от соотношения компонентов, выход отдельных аминов меняется. Моноэтаноламин можно получать при атмосферном114 и при повышенном118 давлении. Пропуская газообразную окись этилена через 20—25%-ный раствор аммиака при непрерывном охлаждении продуктов реакции, можно получить смесь, которая содержит преимущественно моно- и диэтаноламины116» 118. Особенно много данных имеется о методах получения триэтаноламииа117.
Этаноламины разделяются вакуумной перегонкой. Все три этаноламина являются более слабыми основаниями, чем аммиак, и образуют со слабыми кислотами легко гидролизуемые соли. Физико-химические свойства этаноламинов и их растворов описаны в работе118.
Вследствие большой реакционной способности этаноламины используются для синтеза разнообразных продуктов119-121, которые применяются в текстильной, кожевенной и парфюмерной промышленности. Этаноламины широко применяются при очистке газов122 от сероводорода, двуокиси углерода, цианистого водорода и т. д. и в других областях123-126.
Впервые синтезированный при дегидратации диэтаноламина 70% -ной серной кислотой127 морфолин
CH2-CH2
/ \ О NH
4CH2-CH2
получил большое распространение как растворитель многих смол и как исходное сырье для синтеза стабилизаторов водно-масляных эмульсий128.
Гомологи окиси этилена реагируют с водным раствором аммиака менее энергично, чем сама окись. Обзор реакций различных окисей алкиленов с аммиаком сделан в работе129.
Была изучена реакция окиси этилена с аммиаком с целью получения пиридина над различными окисными катализаторами (окись алюминия130, окись магния131, окись цинка133, смешанные катализаторы132). Состав продуктов реакции зависит от вида катализатора. В конденсате присутствует целая гамма азотсодержащих гетероциклических соединений, но в очень незначительных количествах.
Первичные и вторичные амины алифатического ряда реагируют с окисью этилена также только в присутствии воды или спиртов. В зависимости от соотношения компонентов получаются алкил-моно- или алкилдиэтаноламины133' 134. Низшие первичные и вторичные аминоспирты представляют собой бесцветные, хорошо растворимые в воде маслянистые жидкости с сильными основными свойствами. Высшие аминоспирты являются твердыми веществами, не растворимыми в воде, но хорошо растворяющимися в эфире.
