Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Полимеризация сопровождается выделением тепла98 в количестве 20—30 ккал/моль, а так как теплота испарения окиси этилена составляет лишь 6,1 ккал/моль, то при быстро идущем процессе полимеризации в сосуде может создаться весьма высокое давление паров окиси этилена, приводящее к взрыву. Такие случаи неоднократно наблюдались на практике99. Взрывы окиси этилена происходили и при недостаточном отводе тепла при взаимодействии окиси этилена с другими реагентами100.
С целью предотвращения взрывов была исследована реакционная способность окиси этилена по отношению к различным веществам101.
Показано, что разные металлы по-разному действуют на окись этилена. Например, при добавлении металлического калия к окиси этилена сразу происходит бурный взрыв. В присутствии натрия в тех же условиях окись этилена не взрывает даже при нагревании смеси до 95 °С в запаянной трубке. При нагревании окиси этилена с некоторыми металлами (магний, алюминий, цинк, железо, никель, медь, свинец, олово) в запаянной трубке при 95 °С не наблюдалось бурной реакции. При взаимодействии металлов с окисью этилена выделяется этилен, а поверхность металла покрывается тонкой окисной пленкой. Полимеризация окиси этилена при этом незначительна.
Безводные хлориды металлов также по-разному действуют на окись этилена. Например, AlCl3, SnCl4, TiCl4 и FeCl3 приводят к бурной полимеризации окиси этилена, в то время как KCl, NaCl и CaCl2 с ней не реагируют. При взаимодействии хлористого алюминия и окиси этилена может произойти взрыв (тепловой эффект реакции составляет 680 ккал/кг окиси этилена). Полимеризация окиси этилена может происходить под действием и других галогенидов металлов102» 103.
Гидроокись железа и его окислы (ржавчина) способствуют медленной полимеризации101 окиси этилена, в то время как окись алюминия и смесь SiO2-J-Al2O3 вызывают бурную полимеризацию101' 104.
Окись этилена полимеризуется также под действием растворов щелочей, например едкого натра105, а высокая концентрация щелочи и повышенная температура приводят к взрыву. При изучении полимеризации окиси этилена на окисях или гидроокисях металлов главной подгруппы II группы периодической системы Менделеева было установлено106, что процесс протекает с наибольшими скоростями на гидроокисях бериллия и магния.
Кислоты (соляная, муравьиная, щавелевая, фталевая) при обычной температуре не вызывают энергичной полимеризации окиси этилена. Бурная реакция происходит только при добавлении к окиси этилена серной кислоты101.
Перекись водорода (30%-ная), перекись бензоила и перекись свинца при обычной температуре не реагируют с окисью этилена.
Вещества, вызывающие полимеризацию окиси этилена, можно в основном разделить на две группы107: вещества основного характера (едкие щелочи, гашеная известь, метил- и этиламины, эта-ноламин, триэтилфосфин, металлические калий, натрий и их сплавы, амид натрия и др.); вещества кислотного характера и нейтральные соли (кислые сульфаты калия и натрия, хлорное олово, хлорид цинка, фтористый бор, карбонат стронция и др.).
Вещества основного характера превращают окись этилена в высокомолекулярные полимеры, вещества кислотного характера и нейтральные соли дают низкомолекулярные полимеры.
Процесс полимеризации окиси этилена зависит от типа применяемого катализатора, температуры, характера среды и других факторов. При полимеризации получается не однородный продукт, а смесь полимеров различного молекулярного веса. В зависимости от степени полимеризации образуются жидкие, твердые или воскообразные вещества. Методами рентгеноструктурного анализа установлено, что твердые полимеры обладают кристаллической структурой108.
Низкомолекулярные полиоксиэтилены очень хорошо растворимы86 в воде. С увеличением молекулярного веса их растворимость в воде уменьшается. Высокомолекулярные воскообразные продукты (т. пл. 55—65 °С) гидрофильны и образуют с водой лишь дисперсии. В табл. 24 приводятся данные" о полимерах разного молекулярного веса.
По Щтаудингеру", процесс полимеризации окиси этилена складывается из ряда последовательных взаимодействий окиси этилена с водой и полигликолями":
H2C-CH2 + HOH-> НО—СН,—CH2-OH
\ /
о
HO-CH2-CH2-OH + H2C-CH2 —.
\ /
о
->НО—СН2—СН2—0—СН2—СН2—ОН и т. д.
У продуктов полимеризации всегда обнаруживаются гидрок-сильные группы, а гликоль, прибаьленный во время полимеризации, затем исчезает, следовательно, он расходуется на построение полимерных молекул.
Зимаков109, исходя из особенностей строения молекулы окиси этилена и учитывая значительную роль полярных конфигура-
Свойства полиоксиэтиленов разного молекулярного веса"
Молекулярный вес
Температура плавления °С
Внешний вид
Растворимость в воде
440
Вязкая жидкость
Очень большая
1300
40
Мягкое воскообразное
Большая
вещество
4400
55
То же
To же
13000
70
Твердое воскообразное
Средняя
вещество
100000
175
Твердое жесткое вещество
Низкая
ций, приводит следующую схему процесса полимеризаций окиси этилена:
