Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
72 108 144 Время, CSK
180
Рис. 24. Окисление окиси этилена на магний-хромовом катализаторе при разных температурах:
/—287 °С; 2—300 °С; 3—350 °С; точки—содержание окиси этилена; кружки—содержание CO2-
чен74 конденсат, содержащий 66% ацетальдегида, 19% кротонового альдегида, 7% высших альдегидов и 8% воды, т. е. в указанных условиях вместо гидрирования окиси этилена происходила ее изомеризация и конденсация.
Гидрирование окиси этилена над никелем, осажденным на окиси бария75» 7в, дает с удовлетворительным выходом этиловый спирт при значительном избытке водорода, повышенном давлении и температуре не выше 80 0C При 130—150 0C и избытке окиси этилена преимущественно образуется моноэтиловый эфир этиленгли-коля.
Каталитическое гидрирование окиси этилена в этиловый спирт было подробно исследовано Зимаковым с сотр.77. В опытах использовался промышленный никелевый катализатор, применяемый для гидрирования фенола в циклогексанол. Перед началом гидрирования катализатор восстанавливали водородом при 150—200 0C Превращение окиси этилена в спирт с достаточной скоростью идет уже при 24—30 0C Процесс сопровождается, хотя и в малой степени, побочными реакциями, приводящими к образованию высо-кокипящих продуктов в количестве около 2% от пропущенной окиси этилена, которые, накапливаясь на поверхности катализатора, снижают его активность. Однако активность катализатора восстанавливается почти полностью при обработке его водородом при 150—200 0C
Превращение окиси этилена в спирт составляло 80—95% на пропущенную окись этилена. Производительность катализатора достигала 80—100 г спирта с 1 л катализатора в час, а длительность использования загруженного катализатора — более 2000 ч. Отходящие газы после выделения спирта возвращаются в цикл гидрирования. На 1 т спирта требуется 1,15 т 100%-ной окиси этилена и 600 м3 100%-ного водорода. Для нормального течения процесса требуются сухой водород и свободная от уксусной кислоты окись этилена, так как наличие уксусной кислоты и воды приводит к быстрому «утомлению» катализатора. Основные параметры процесса следующие:
Температура, 0C........ 25—60
Объемная скорость подачи реакционной смеси, ч-1 ..... 2000—3000
Состав реакционной смеси,
К
окись этилена....... 2—5
водород......... 95—98
Повышение температуры сверх указанной нежелательно, так как начинается разложение окиси этилена. При 15O0C вся окись этилена превращается в метан и воду, а этиловый спирт не образуется.
При гидрировании окиси этилена в статических условиях в паровой фазе над палладиевыми, платиновыми и никелевыми катализаторами было установлено78, что по уменьшению относительной активности исследованные металлы располагаются в ряд:
Pd > Pt > Ni. На всех этих катализаторах при гидрировании окиси этилена образуются, кроме этилового спирта, небольшие количества этилена, этана и воды. Вероятно, сначала из окиси этилена получается радикал •CH2CH2OH, который присоединяет атом водорода с образованием этилового спирта или этилена и воды. Скорость гидрирования окиси этилена (со) на платиновом катализаторе при 100 °С и 50 — 100 мм рт. ст. подчиняется уравнению:
Окись этилена может восстанавливаться до олефина79, если ее смесь с триэтилфосфитом нагревать в автоклаве в атмосфере азота (давление 3,5 am, температура 174 °С). При этом триэтил-фосфит переходит в триэтилфосфат.
Изомеризация
Изомеризация окиси этилена в ацетальдегид была впервые обнаружена по появлению запаха ацетальдегида при действии на газообразную окись этилена хлористого цинка80.
Тепловой эффект и энергия активации E реакции изомеризации окиси этилена в отсутствие катализаторов имеют следующие значения81:
CH3CHO -4- 23,3 ккал; E = 52 ккал/моль
О механизме и о кинетике изомеризации окиси этилена в ацетальдегид имеется много данных82' 87> 93> 91. Ранее предполагалось82, что окись этилена вначале присоединяет изомеризующий агент (HCl, H2SO4 или ZnCl2) и образует промежуточное соединение, которое затем распадается с образованием альдегида:
+H2SO4
H2C—CH2 -* сн2—он
-H2SO4
О CH2-O-SO3H
+H2SO4
CH2-O-OSO3H
CH3 ' -H2SO4
-f CH4CHO
H2C-
-сн„
+ZnCl2
-ZnCla
О
CH2-O-ZnCl
I
СН,—Cl
+ZuC)-.
CH2-O-Cl
і
CH0-ZnCl
-ZnCl2
-» CH4CHO
Однако при дальнейших исследованиях эти схемы не подтвердились.
Впоследствии Фаворским93 было установлено, что изомеризация окиси этилена под влиянием кислот идет через образование диоксана. Согласно Фаворскому, окись этилена в присутствии серной кислоты вначале образует сернокислый эфир гликоля
-CH2 + H2SO1
О
. CH2-OH CH9-OSO4H
который с выделением серной кислоты дает диоксан:
О
CH2-OH 21
HX
СН,
CH9-OSO3H -2H2SO4 н с ^н О
Затем диоксан образует с серной кислотой кристаллическое оксониевое соединение, плавящееся без разложения при 101 °С. При нагревании этого соединения выше его температуры плавления оно разлагается на кислоту и этиленацеталь ацетальдегида
О
