Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
По данным испытаний и расчета равновесных характеристик для окиси этилена как однокомпонентного ракетного топлива12"15 было сделано заключение13, что окись этилена разлагается следующим образом:
R2C-CH2-> аСО -f ЬСН4 - сН, + ^C2H4
Приведены значения коэффициентов а, Ъ, с, d для различных давлений и температур, средние молекулярные веса продуктов разложения, отношения удельных теплот, скорость истечения и удельный импульс. При давлении 20 am и температуре пламени 2670 "С удельный импульс окиси этилена, используемой в качестве дополнительного топлива, составил15 76,66 кг/сек на взятые 0,454 кг окиси этилена, что хорошо согласуется с данными других исследователей12. Состав продуктов разложения в этих условиях таков (в мол.%): СО — 18,50; CO2-2,11; CH1 — 7,01; углеводороды C3 —26,39; H3—37,20; H3O — 5,79. Кроме того, в продуктах разложения был обнаружен твердый углерод.
Однако если разложение окиси этилена проводить в аппаратуре, покрытой изнутри слоем Ti, Mo или Cu, то углерод не образуется11. При этом температуру в аппарате поддерживают выше температуры разложения окиси этилена, а реакцию инициируют электрозапалом. Скорость истечения топлива поддерживают равной 0,012 кг/сек при температурах от —20 до —100 0C и давлениях от 56 до 63 am.
При использовании в качестве реактивного топлива комбинации окиси этилена и перекиси водорода17 продуктами сгорания являются только окись или двуокись углерода и вода, без твердого углерода.
Для проверки данных о том, что взрывы окиси этилена объясняются наличием примесей, являющихся катализаторами поликонденсации, стабильность окиси этилена проверяли в весьма жестких условиях16: сжатие за 1 сек примерно до 14 000 am и разбрыз-
гивание окиси этилена через тонкие форсуночные отверстия при большом перепаде давлений в присутствии уксусной кислоты, едкого натра, хлорного железа и ржавчины. Однако детонация пе наблюдалась даже тогда, когда окись этилена подвергалась сжатию в смеси с кислородом и разбрызгивалась на нержавеющую сталь при температуре порядка 550 0C В контрольных опытах с нитрометаном, проведенных для проверки действия аппаратуры, детонация происходила при сжатии за 1 сек менее чем до 3500 am.
Под действием ультрафиолетовых лучей окись этилена разлагается19. Продуктами фотосенсибилизированного распада окиси этилена20 в присутствии ртути при комнатной температуре являются окись углерода, водород, альдегиды (в основном уксусный и высшие), метан, этан, пропан и небольшое количество радикалов CH2—СО. Добавки этилена и бутилена-1 сильно ингибируют выход альдегидов. Этилен увеличивает выход пропана и радикала CH2—СО. Бутилен-1, напротив, почти полностью ингибирует образование пропана, но индуцирует образование этилена и высших парафинов (до октана). При разложении смесей дейтерирс-ванной и недейтерированной окиси этилена наряду с H2 и D2 образуется HD. В продуктах ингибированного этиленом распада такой смеси HD практически отсутствует, а количество D2 и H2 уменьшается до некоторого предела. Основным первичным актом, по-видимому, является20 распад возбужденной молекулы окиси этилена на •CH3 и •CHO, причем далее из •CHOобразуются H- и СО. Добавки олефинов связывают атомы Н, а алкильные радикалы частично связывают радикалы •CHO, образуя высшие альдегиды и парафины. Кроме того, возможен менее значительный20 распад окиси этилена на молекулу водорода и кетен, а также на циклический бирадикал и атомарный водород.
При изучении21 масс-спектрометрическим методом термического распада окиси этилена при 80 — 1000 0C в кварцевой трубке диаметром 7 мм в струе гелия было показано, что реакция распада окиси этилена является реакцией первого порядка; энергия активации E -= 42,1 ккал/моль. Константа скорости распада окиси этилена несколько увеличивается с ростом парциального давления гелия рНе. При 975 0C в струе гелия (рНе = 15 мм рт. ст. и Рп.э. = 9,24-Ю"3 мм рт. ст.) и времени контакта 0,83'10~3 сек распадается 50,1% окиси этилена и образуются СО,
H2, •CH3, СН„ CH2-CO и C2H8.
Прибавление NO в 6—14-кратном избытке к окиси этилена при 950 СС почти не тормозит распад, но уменьшает выход CH4
и CH3 соответственно на 13—19 и 23—29%. Предложен механизм реакции, по которому первичный распад окиси этилена приводит к образованию либо CH4 и СО, либо •CH3 и •CHO. Последний
распадается на H- и СО. При взаимодействии радикалов •CH3
и H- с окисью этилена образуются H2, CH4 и радикал нс—CHi
о
который, распадаясь, дает либо •CH3 и СО, либо CH2—СО и H-.
Разложение окиси этилена, разбавленной инертными газами (N2, Ar, CO2), проводили при 900—1200 0K в специальном реакторе на проточной установке22. О скорости разложения судили по изменению температуры вдоль реакционной трубки. Концентрацию окиси этилена меняли от 2,5 до 11 % , а скорость потока газа — от 0,2 до 72 м/сек. Оказалось, что скорость разложения не зависит от количества окиси этилена и скорости потока и мало зависит от природы инертного газа. Было найдено, что разложение окиси этилена в целом является реакцией первого порядка и полная энергия активации составляет 42 ± 2 ккал/моль. Полученное значение энергии активации заметно отличается от данных2' s, но находится в хорошем соответствии с данными21. Скорость реакции подчиняется уравнению:
