Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
>400 0C
H2C-CH2--* H9C-O-CH2
\/
О
Следует указать, что еще в 1908 г. Томсен и Берк56, желая подчеркнуть «ненасыщенный» характер окиси этилена, изображали ее молекулу в виде диметиленового эфира. Позднее вновь было указано52, что именно образованием при пиролизе окиси этилена относительно устойчивого бирадикала диметиленоксида следует объяснять все своеобразие пиролитических превращений различных веществ в присутствии окиси этилена.
Дальнейшие теоретические обоснования, а также экспериментальное подтверждение образования диметиленоксидного бирадикала при пиролизе окиси этилена были сделаны57 в 1955 г. Отправным пунктом был тот факт, что, по определениям, выполненным к тому времени68' 59, прочность отдельных связей (в ккал/моль) в молекуле окиси этилена различна:
C-H..... 87,3
С—О..... 70,0
С—С..... 58,6
Поскольку связь С—С значительно слабее других связей, при повышении температуры именно эта связь в молекуле окиси этилена разрывается первой. Но обычное время существования образующихся свободных радикалов мало (порядка Ю-13 сек), так что они не успевают накопиться в сколько-нибудь заметных концентрациях и принять существенное участие во взаимодействии с окружающими молекулами. Однако возможно превращение неустойчивых бирадикалов в относительно устойчивые — метаста-бильные — со средним временем жизни 10~8 сек и более.
Механизм такого превращения бирадикалов описал А. Н. Теренин60. При разрыве связи С—С в молекуле окиси этилена в результате поглощения этой молекулой дополнительной энергии E спин одного из электронов разорванной связи может изменить свой знак и сделаться однозначным со спином другого свободного электрона разорванной связи. Такое превращение в образовавшемся бирадикале делает невозможным обратное самозамыкание разорванной связи, поэтому весь бирадикал становится метастабильным. Схематически это превращение можно изобразить следующим образом:
HH HH
1
С—О—С
і I
1
і
I I
С—О—С
I I
1
t
1
>400 °С
t
t
H H
H H
Именно способностью молекулы окиси этилена при пиролизе образовывать метастабильные бирадикалы диметиленоксида следует объяснить все особенности ее поведения при высоких температурах и в присутствии других соединений.
В лаборатории автора было изучено57 взаимодействие окиси этилена в газовой фазе при повышенных температурах (выше 400 0C) со многими соединениями. При этом было установлено, что при нагревании паров окиси этилена, разбавленных азотом, в зависимости от степени разбавления преобладают следующие два направления превращения окиси этилена:
Ij при избытке азота (>80%) преобладает реакция изомеризации окиси этилена:
/.О
-* CH4 + СО
2) при избытке окиси этилена (>50%) образуется в значительных количествах этилен:
2H2C-CH2--. 2H2C-O-CH2-» H2C=CH2 + 2НСН0
Если смеси окиси этилена с этиленом или пропиленом нагревать выше 400 °С, то наблюдается значительное образование высших олефинов, протекающее по следующим реакциям:
H2C-CH2 -j- H2C=CH2-> H2C-O-CH2 + H2C=CH2-»
4O^
-> H3C-CH=CH2 + HCHO
H2C-O-CH2 + HX=CH-CH, —.
H3C-CH=CH-CH3 + HCHO
Мы видим, что окись этилена в данном случае проявляет себя как сильный метилирующий агент, подобный, например, диазо-метану, который действует так в других условиях61, но также является как бы «генератором» метиленовой группы:
CH2N2-» N2 +•CH2.
Характерно проявляет себя окись этилена при нагревании ее паров до 500 °С в присутствии ацетилена. Она как бы «катализирует» процесс конденсации ацетилена в жидкие непредельные углеводороды, подобные тем, какие получал Н. Д. Зелинский62 при пропускании ацетилена над активным углем при 600 °С. Процесс глубокого «уплотнения» метиленовых групп и их особая роль в образовании ненасыщенных углеводородов были подробно изучены Н. Д. Зелинским63.
Своеобразно ведет себя окись этилена при нагревании ее паров в смесях с парами бензола и толуола при 500—550 °С. Хотя и в этом случае наблюдался слабый «метилирующий» эффект и были выделены в небольших количествах соответственно толуол и ксилолы, но главное направление взаимодействия оказалось неожиданным: бирадикал отнимал водород от молекул бензола и толуола и приводил к образованию радикалов фенила
и бензила, а при их конденсации с хорошими выходами образовывались соответственно дифенил и дибензил.
Очевидно, что во многих случаях, когда при высоких температурах протекают превращения углеводородов, при которых может присутствовать или образовываться окись этилена (например, при окислительном крекинге нефти и др.), для понимания механизма происходящих превращений следует помнить о возможности образования бирадикала диметиленоксида и о его своеобразных метилирующих или дегидрирующих (в зависимости от условий процесса) свойствах.
Димеризация и полимеризация окиси этилена. Образование полимера окиси этилена было известно со времен Вюрца и казалось удивительным для соединения со строением эфира. Даже наличие «напряжения» в молекуле окиси этилена не объясняло причины столь легкой полимеризуемости окиси этилена. Ведь этилен, еще более «напряженный», чем окись этилена, образует полимер гораздо труднее.
