Окись этилена - Зимаков П.В.
Скачать (прямая ссылка):
Существует тесная связь между величинами валентных углов и валентными состояниями атомоз. Именно большим отклонением направлений валентностей атома кислорода от нормальных (109° ->- 64°) следует объяснять повышенную склонность этого атома в молекуле окиси этилена переходить в новое валентное состояние путем присоединения протона43' 44.
Все особенности реакций окиси этилена в водных растворах объясняются образованием промежуточной оксониевой формы, реакционная способность которой значительно больше, чем у исходной молекулы. Поэтому общий механизм таких взаимодей-
ствий можно изобразить следующей схемой, .общепринятой' в настоящее время:
Следовательно, реакцию окиси этилена с водой нужно изображать так:
H2C-CH2 + HOH
V
:н, он"
о
I
H
HX-CH2
«А
он
Характерной особенностью этой реакции является возможность ее ускорения путем введения в реакционную среду кислоты или основания. Ускоряющее действие кислоты сводится к увеличению концентрации водородных ионов в реакционной среде и, тем самым, к увеличению концентрации активной оксониевой формы окиси этилена:
H9C-—CH9
\/
о
¦H9C-
Ч6Х
H
-сн,
Ускоряющее действие оснований заключается в^ослаблении связи О—H в том соединении, с которым конденсируется окись этилена:
RO-
ROH + OH--H2C-CH2-
V А
І RO- + HOH
—> RO-CH2-CH2-OH
Этим объясняется способность щелочных катализаторов стимулировать глубокие процессы конденсации с образованием полимерных соединений.
Наоборот, кислотные катализаторы не должны приводить к образованию высокомолекулярных продуктов. Химическая практика подтверждает эти положения. Как видно из данных табл. 3, полигликоли выше тримеров в этих условиях не образуются.
Весовое отношение вода : окись этилена
Количество H2SO4; % от количества исходной смеси
Выход гликолей, % от окиси этилена
MOHO-
ди-
три-
тетра-
общий
і
2,64
51,6
33,0
10,3
0
95
2
2,30
50,0
30,8
14,2
0
95
о
2,45
50,0
29,3
8,8
0
88*
* 3 втих условиях существенная часть окиси этилена изомеризуется в ацетальдегид.
В водных растворах щелочных хлоридов, например хлористого натрия, окись этилена претерпевает следующие превращения (первое направление преимущественное):
H2C-CH2 -f-
\ / О
NaCl HOH
HJ
-CH9 Na+Cf
О
I
H
он-
NaOH 4- HO-CH9-CH9-Cl
НО—CH9
-CH2-OH + NaCl
В результате взаимодействия окиси этилена с хлористым натрием образуется этиленхлоргидрин; при этом из раствора удаляются ионы хлора, раствор обогащается ионами гидроксила и приобретает щелочную реакцию. Это свойство окиси этилена широко используется для ее качественного и количественного определения в водных растворах46.
С хлористым аммонием реакция протекает аналогично. Окись этилена «вытесняет» аммиак из его соединения с соляной кислотой (раствор начинает пахнуть аммиаком и приобретает щелочную реакцию).
При взаимодействии окиси этилена с водным раствором соли тяжелого металла в растворе возникает избыток гидроксильных ионов, что приводит к осаждению гидроокиси тяжелого металла. Окись этилена также выступает в этой реакции в роли «основания». Подобным же образом происходит и «нейтрализация» окисью этилена водных растворов сильных кислот.
Сам факт неограниченной смешиваемости окиси этилена с водой, неожиданный для соединения с формально «эфирным» строе-
Влияние4' количества катализатора (серной кислоты] на выход продуктов гидратации и конденсации окиси этилена при 95 0C
ниєм, объясняется именно образованием в водных растворах лабильной гидратированной формы с оксониевым кислородом:
H2C-CH2 4- нон -—± H9C-CH9 4- ОН'
о о
А
Наличие такой лабильной гидратированной формы окиси этилена в нейтральных и слабокислых водных растворах было доказано экспериментально методом «выдувания» ее из водных растворов: при этом было обнаружено заниженное против теоретического давление пара окиси этилена над ее водными растворами47.
Окись этилена при высоких температурах. Своеобразие свойств окиси этилена проявляется не только в обычных условиях в водных растворах, но и в газовой фазе при температурах выше 400 °С, особенно в присутствии других соединений.
Как показал Райе48 в 1935 г., концентрация свободных радикалов, образующихся при пиролизе окиси этилена, выше, чем при пиролизе других исследованных органических соединений49. Несколько ранее была обнаружена50 другая особенность пиролиза окиси этилена: если этот процесс проводить в присутствии насыщенных углеводородов (м-пентан), то уже при 400 °С, когда начинается разложение окиси этилена, начинает крекироваться и парафиновый углеводород, сам по себе совершенно устойчивый при таких температурах. При нагревании паров дизти-лового эфира, ацетальдегида, акролеина выше 400 °С в присутствии окиси этилена термический распад этих соединений значительно облегчается и направление его меняется51.
Для объяснения наблюдаемых фактов было предложено несколько механизмов пиролитического распада окиси этилена, обзор которых приводится в работах62' 53. Некоторые исследователи54' 56 допускают среди других направлений пиролитического распада окиси этилена распад ее с образованием бирадикала ди-метиленоксида:
