Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
Если при изменении состава растворителя состав комплексов окисленной и восстановленной форм
остается постоянным, то окислительный электрод может быть использован в качестве электрода сравнения при определении изменений рН в данном растворителе. Это изменение, отнесенное
к шкале рН в данном растворителе, характеризует изменение активности протона при изменении состава растворителя и может оказаться полезным, когда при заданном соотношении компонентов растворителя изучаются кислотные или основные свойства третьего компонента. Так, например, в концентрированных по уксусной кислоте растворах (70,56—96,87%) в качестве электрода сравнения при измерениях изменений рН, отнесенных к шкале уксусной кислоты, может быть использован окислительный ферри — ферро электрод [71].
Рис. 25. Зависимость окислительного напряжения системы ферри — ферро от рА в 70,56% растворе уксусной кислоты:
е, — окислительное напряжение, измеренное по отношению к водородному электроду в том же растворителе; є2 — окислительное напряжение относительно каломельного электрода; е2 ~ окислительное напряжение относительно стеклянного электрода в том же растворе. .
Рис. 26. Зависимость окислительного напряжения системы ферри — ферро от рА в 80, 48 % растворе уксусной кислоты:
Єї — окислительное напряжение, измеренное по отношению к водородному электроду в том же растворителе; E2-окислительное напряжение относительно стеклянного электрода; е3 —окислительное напряжение относительно каломельного электрода.
460 v
рА
Рис. 27. Зависимость окислительного напряжения системы ферри — ферро от рА в 90,35% растворе уксусной кислоты:
Єї — окислительное напряжение, измеренное по отношению к водородному электроду в том же растворителе; я2 — окислительное напряжение относительно каломельного электрода; E3 —- окислительное напряжение относительно стеклянного электрода в том же растворе.
§ 16. Окислительный потенциал в коллоидных системах
Образование коллоидной системы можно рассматривать как предельный случай многоядерного комплексообразования. Если различие между коллоидными частицами и многоядерными комплексами чисто количественное, то для коллоидных систем должно выполняться условие миогоядер-ности. Первое условие устанавливает, что
^РСОх
рН, рА(рС), рН,0
Это означает, что кажущийся окислительный потенциал должен меняться при изменении концентрации окислительно-восстановительной системы в растворе при сохранении постоянства прочих условий.
Другие условия многоядерности определяют наклон линейных участков соответствующих кривых:
С ¦&
Наклон кривой ф — Ig г0х не равен —; наклон кривой
cRed "
Ф — рСох при постоянстве прочих параметров равен —-^-,
наклон кривой ф — рСкеа равен —.
Приведенные выше признаки многоядерности вытекают из уравнений (IV. 61) — (IV. 63) и справедливы для тех систем, в которых частицы, присутствующие в растворе, находятся в термодинамическом равновесии. Это означает, что потенциал-образующими могут быть все частицы, присутствующие в растворе. Если бы это условие выполнялось в коллоидных системах, то наклон кривой ф — логарифм концентрации формы, присутствующей в коллоидном состоянии, должен бы
быть равен нулю. С увеличением р или q величины ^ и
стремятся к нулю, что ведет к исчезновению соответствующих слагаемых в уравнениях (IV. 51) — (IV. 55). Изменения окислительного потенциала должны были бы зависеть только от концентрации той формы, которая не присутствует в коллоид-пом состоянии. При больших значениях р и сохранении термодинамического равновесия между всеми частицами раствора, уравнение (IV. 57) при постоянстве всех параметров,
Q
кроме п х , должно превратиться в следующее:
cRed
1
4>i = Фі — "7Г 1S С&<1 (lV-73)
S М. С, Захарьевский
> 81
При q-+oo уравнение (IV. 57) примет вид:
Ф2 = Ф2 — y'gCox (IV. 74)
Таким образом, увеличение многоядерности комплекса должно приводить к уменьшению его влияния на потенциал.
Эти рассуждения справедливы, однако, только тогда, когда все ионы или молекулы, как находящиеся в свободном состоянии, так и входящие в состав комплексов, могут быть потенциалобразующими, т. е. могут участвовать в окислительно-восстановительной реакции. Для коллоидных частиц такое предположение представляется маловероятным. Сомнительно, чтобы молекулы, входящие в состав ядра коллоидной частицы, могли участвовать в окислительно-восстановительной реакции. Потенциалобразующими могут быть только способные к равновесному обмену ионы,, входящие в состав адсорбционного слоя коллоидной частицы. Тогда возможны два случая:
а) потенциалобразующими являются ионы поверхностного слоя коллоидной частицы или ионы (молекулы) раствора, находящиеся с коллоидными частицами в равновесии, причем концентрация ионов в растворе прямо пропорциональна концентрации коллоидных частиц. В этом случае уравнение окислительного потенциала не будет отличаться от' термодинамического уравнения (1.7), а тангенс угла наклона кривой
C0x # Ф—\g-p-равен теоретическому--;
