Оксредметрия - Захарьевский М.С.
Скачать (прямая ссылка):
Основной трудностью при применении оксредметрии для научения комплексообразования в концентрированных вод-пых, смешанных и неводных растворителях, является невозможность определения рН в таких средах из-за большого
диффузионного (фазового) потенциала. В неводных и смешанных растворителях диэлектрическая проницаемость обычно невелика. В средах с низким и средним диэлектрическими проницаемостями соли и сильные кислоты (хлорная, соляная, азотная и т. д.) диссоциируют не полностью, вследствие чего рН и рА перестают быть независимыми друг от друга величинами. Поэтому в таких растворителях становится невозможным не только непосредственное измерение рН, но также и рА. Это приводит к необходимости оценки этих величин косвенными путями. Так, если приравнять рА»—Ig СЛ, рН» ~—Ig Сы и определить константу диссоциации кислоты или ее ионное произведение независимым методом, например, методом электропроводности, то величины рН и рА могли бы быть вычислены.
Следует учесть, что при изменении состава растворителя меняется сольватное состояние ионов. Если энергию сольватации ионов адденда в первом приближении можно считать мало меняющейся с изменением состава растворителя, то для ионов водорода такое предположение неприемлемо. Иными словами, кривые ср — рН и <р — рА не равноценны. Если на кривой ср — рА определяются не только изменения окислительного потенциала от рА, но известны с некоторой степенью достоверности и сами значения рА, то кривая ф—рН показывает только изменения окислительного потенциала с изменением рН в данном растворителе при неопределенности самих величин рН. Когда растворитель является слабой кислотой или основанием, образующим ионы адденда, то возможно приближенное вычисление величин рА, но не рН. В этом случае, однако, может быть применен метод измерения изменений рН [63, 64, 65, 66], позволяющий учитывать влияние изменений концентрации соли на диссоциацию растворителя. Нахождение состава комплексов требует изучения изменений окислительного потенциала при постоянстве всех параметров кроме одного. Сохранение постоянства рН или рА не требует знания каждой из этих величин и может быть осуществлено в ячейке с переносом при условии сохранения постоянства диффузионного потенциала. Последнее выполняется при изменении состава растворителя в сравнительно узких пределах. Такой метод изучения комплексообразования применим с известной степенью приближения только при отсутствии смешанных комплексов, включающих ионы H+ или ОН-.
Указанные предпосылки были использованы при изучении азотноцериевого комплексообразования в водном трибутил-фосфате и железоацетатного комплексообразования в концентрированных растворах уксусной кислоты.
При изучении азотноцериевого комплексообразования [61, 62, 67] окислительный потенциал определялся в ячейке без переноса: стеклянный электрод—индифферентный электрод. Стандартный потенциал стеклянного электрода измерялся в ячейке без переноса: стеклянный электрод в водном трибу-тилфосфате, содержащем соляную кислоту, — водородный электрод. Концентрация, ионов адденда рассчитывалась из данных по электропроводности.
Таблица 3
Константы диссоциации некоторых солей и кислот в водном трибутилфосфате и в концентрированной уксусной кислоте
Растворитель
Константа диссоциации
л'н2о
D
HClO,
HCl
HNO3
Трибутилфосфат — вода
0,490 0,458 0,356 0,213 0,118
9,6 9,1 8,5 8,2
2,3 • 10~3 8,0•1O-"* 2,7-10~4 1,4•1O-4
3,6 •1O-5 2,4 -10 5 3,16-10~6 1,78-10 7 2,82-10 8
2,34- 10"5 1,26- Ю-5 1,41 • Ю-6 7,1 -10"8 7,95- Ю-9
CH1COONa
Fe (CH3COO)2
Fe (CH3COO)3
Уксусная кислота — вода
0,445 0,262 0,108 0,079 0,061 0,042
22,3 17,2
10,2 9,20 8,24
1,ыо~;
2,0-10 3
2,3-10-° 0,5-10 3
1,8- 1O-2 2,5-10"3 3,5 ¦ 10 s 2,7- Ю-5 1,6-10 5 1,2- КГ6
В табл. 3 приведены определенные нами методом электропроводности константы диссоциации некоторых солей и кислот в водном трибутилфосфате [67] и в концентрированной уксусной кислоте [65, 66]. В таблице даны значения констант, экстраполированные на бесконечное разбавление по соответствующей соли или кислоте п данном растворителе. Пренебрегая сравнительно небольшим изменением диэлектрической проницаемости Д при изменении состава растворителя, можно показать, что экстраполяционная константа К° связана с термодинамической константой /(т приближенным соотношением К ~lCciftQ (где п — число .молекул воды, соль-ватирующих электролит).
На рис. 21 и 22 показаны изменения кажущегося окислительного потенциала в зависимости от изменений концентраций адденда и Ce4+ в водном трибутилфосфате с соотношением молярных долей воды итрибутилфосфата Nh2o : Ntb<i> = = 1 : 1,11- В растворах было обнаружено существование моноядерных комплексов Ce(N03)+ и Ce(NO3),! и в области концентраций четырехвалентного церия больших 0,006 M — двух-ядерного комплекса Ce2(NO3)I"''. Были определены константы образования однозарядного и двухзарядного комплексов.
<р",м6
960
930
1,5
f°,M6
WOO 950
Рис. 21. Зависимость ср0' — рА при цериевонитратном комплексо-образовании в системе вода — три-бутилфосфат (концентрация воды равна 3,37 М).
