Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Хлорирование фосфата кальция всегда сопровождается образованием хлористого кальция, который закрывает поры угля, обволакивает частицы фосфата и препятствует дальнейшему проникновению хлора. Это обстоятельство является главной причиной противоречивых данных отдельных авторов об оптимальных условиях хлорирования фосфата кальция.
Получившие в последние годы развитие способы хлорирования в расплаве солей позволяют в значительной степени устранить эти трудности, если процесс получения хлоридов фосфора из природного сырья осуществлять в среде хлористого кальция при 850— 900 °С, т. е. выше температуры его плавления. Подробно изучены [203—205] механизм и кинетика хлорирования фосфатов в расплаве хлоридов натрия, калия и кальция, влияние концентрации и скорости подачи хлора, влияние количества и степени измельчения восстановителя и др.
Производство хлоридов фосфора
В промышленности треххлористый фосфор получают из элементарных веществ — хлорированием белого фосфора. При малых масштабах производства используют также красный фосфор. Хлорирование может быть осуществлено как периодически, так и непрерывно. Производительность современной установки достигает 500 кг/ч и более.
Хлорокись фосфора получают главным образом окислением трех-хлористого фосфора кислородом или воздухом. Ограниченное применение находит способ, основанный на взаимодействии PCl5 и P2O5 или PCl3, Cl2 и P2O6.
Мировое производство хлорпроизводных фосфора составляет 160—180 тыс. т/год, причем следует учитывать, что выпускаемый треххлористый фосфор расходуется на получение хлорокиси фосфора и пятихлористого фосфора. Выпуск POCl3 в США в 1970 г. составлял 33 тыс. т [206].
По данным [207], к хлоридам фосфора предъявляются следующие технические требования:
Содержание, %
PCl5
POCl3
PCl3.................
99,5
Следы
0,2
PCl5 . .'...............
--¦
99,5
-—
POCl3.................
-
-
99,0
-
— —
Следы
Fe..................
-
0,0005
0,0005
Ni..................
-
0,001
0,001
Тяжелые металлы (в пересчете на Pb) . .
¦-
0,0005
Пределы кипения, °С
106,0
74,5
79,0
-
108,5
0,5
----
0,5
В СССР качество треххлористого фосфора регламентируется ТУ 6-02-574—70, хлорокиси .фосфора — СТУ 53-244—62.
Сырье [195, 208]. Фосфор существует в трех основных модификациях: белый, красный и черный. Белый фосфор имеет специфический запах, светится в темноте, хорошо растворим в сероуглероде, жидком аммиаке, бензоле; практически нерастворим в воде. На воздухе легко воспламеняется, поэтому его хранят под водой. В присутствии примесей технический белый фосфор окрашен в желто-бурый цвет. При
нагревании без доступу воздуха до 270—300 °С белый фосфор переходит в красный.
В жидком и парообразном состоянии (до 800 °С) фосфор четырехатомен, при более высоких температурах распадается на двухатомный.
Производство элементарного фосфора осуществляется электротермическим восстановлением фосфорита или апатита коксом в присутствии кварцевого песка. Для получения 1 т фосфора расходуется
вода
Рис. 10-13. Технологическая схема производства треххлористого фосфора;
J — приемный бак для фосфора; 2 — мерник фосфора; 3 — сборник фосфора; 4 — гид?о-затвор; б — растворитель фосфора; 6 — погружной насос; 7 — хлоратор; 8 — полочная колонна; 9 — обратный,, конденсатор; ю — холодильник; и — приемник сырца; 12 — дохлоратор; 13 — кондефатор; 14 — приемник готового продукта.
7—10 т фосфата, 1,4—1,6 т кокса и до 3 т песка. Расход электроэнергии составляет 14—17 кВт-ч.
В производстве фосфора и его соединений особо важно соблюдение специальных мер предосторожности. Воспламеняясь, белый фосфор вызывает болезненные, долго не заживающие ожоги. Обожженную кожу следует промыть раствором перманганата кадия или сернокислой меди. Горящий фосфор тушат двуокисью углерода, раствором CuSO4 или песком.
Технология получения PCl3, PCl5 и POCl3 [199, 208—210].
Технологическая схема производства треххлористого фосфора представлена на рис. 10-13. Процесс состоит из следующих стадий: 1) приготовление раствора фосфора в треххло.ристом фосфоре; 2) хлорирование; 3) дистилляция и дохлорирование РС13-сырца; 4) очистка отходящих газов и нейтрализация сточных вод.
PCI3
'I
Хлор
¦ л
Разделение стадий приготовления раствора фосфора и хлорирования этого раствора позволяет осуществлять процесс по полунепрерывной или непрерывной схеме. В аппарате-растворителе готовят насыщенный 12%-ный раствор фосфора в треххлористом фосфоре и с помощью погружного насоса его непрерывно перекачивают в хлоратор. Избыток раствора по переливной линии возвращается в растворитель.
Концентрацию фосфора в хлораторе поддерживают на уровне 6— 9%. При содержании фосфора менее 6% возможно хлорирование До PCl5.
В этом случае при последующей загрузке фосфора произойдет бурная реакция с пятихлористым фосфором, сопровождающаяся резким повышением давления, что может привести к разрыву аппаратуры. Если содержание фосфора будет превышать его растворимость в треххлористом фосфоре (12,6% при 65 °С), возможно образование двух жидких фаз; поступающий в реактор хлор начнет взаимодействовать непосредственно с нижним слоем фосфора, что также приведет к бурному течению реакции или взрыву. Показателем поддержания требуемой концентрации фосфора может служить температура кипения раствора- (78—80 °С), так как насыщенный раствор кипит при 82 °С, а чистый PCl3 — при 76 °С.
