Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Процесс хлорирования ведут при температуре кипения раствора и избыточном давлении 0,1—0,15 ат.
Образующиеся в хлораторе пары треххлористого фосфора под давлением поступают в колонну, верхняя царга которой имеет насадку из керамических колец, а затем направляются в конденсаторы. Для очистки пары PCl3 в колонне орошают флегмой. В случае необходимости может быть осуществлена вторичная дистилляция или дохлорирование сырца в следующем аппарате с целью удаления следов фосфора, уносимых отгоном в процессе хлорирования.
Тепло реакции расходуется главным образом на испарение возвращаемого в виде флегмы треххлористого фосфора. Стенки колонны охлаждаются водой, подаваемой в рубашку. В качестве обратного холодильника рекомендуется использовать оросительный кожухо-трубчатый теплообменник, что предотвращает возможность попадания воды в реактор в случае неисправностей в теплообменнике.
Пятихлористый фосфор получают в оросительных - башнях, внутренняя поверхность которых покрыта свинцом (рис. 10-14).
PCI
5
Рис. 10-14. Аппарат для получения PCl5.
Реакция идет между абсолютно сухими жидким треххлористый фосфором и подаваемым противотоком хлором. В реакционной массе поддерживается избыток хлора. Кристаллический пятихлористый фосфор выводится через низ башни с помощью шнека.
Используется в промышленности и периодический способ. Смесь, содержащую 1 часть PCl3 и 1 часть CCl4, вводят в реактор с водяной рубашкой, оборудованный быстро вращающейся мешалкой и плотной крышкой с обратным холодильником. Над уровнем жидкости вводят хлор, по завершении реакции из хлоратора выводят суспензию кристаллов пятихлористого фосфора в четыреххлористом углероде. Суспензию фильтруют, кристаллы сушат горячей водой, циркулирующей в рубашке фильтра. Четыреххлористый углерод возвращают в процесс.
Промышленный способ получения хлорокиси фосфора заключается в окислении треххлористого фосфора воздухом или кислородом в стальных , вертикальных аппаратах, освинцованных внутри. Кислород подается в аппарат по свинцовому барботеру спирального типа, имеющего по всей поверхности спирали отверстия диаметром 6—8 мм. Окисление ведут при 40—65 0C Температурный режим поддерживается и регулируется изменением скорости подачи кислорода, а также количества и температуры воды, подаваемой на охлаждение внешних стенок аппарата.
Каталитическое действие на процесс окисления оказывают H3PO3 или H3PO4, которые частично образуются при взаимодействии PCl3 или POCl3 с влагой, содержащейся в кислороде или азоте. В случае затухания процесса в реактор специально добавляют некоторое количество фосфорной кислоты. Процесс замедляется в присутствии железа, меди и некоторых других металлов.
Очистка хлоридов фоофора
Для получения фосфидов металлов и особенно для легирования кремниевых, германиевых й других полупроводников необходимы соединения фосфора высокой степени чистоты.
Предложен [211, 212] способ получения треххлористого фосфора высокой чистоты из элементарных веществ, причем фосфор дважды перегоняли в вакууме в присутствии поверхностно-активных веществ, хлор испаряли из баллонов. Получен треххлористый фосфор, содержащий (в %): 4,2-10"5 Fe, 5,2-10"4 Al, 2,7•10"5Si и 5,2.10"7Cu. Последующая двукратная перегонка PCl3 не оказывает существенного влияния на качество продукта.
Японские авторы [213, 214] предложили очищать PCl3 и POCl3 дистилляцией в насадочной колонке высотой 35 см. В качестве насадки применяли куски кварца или стекла. Для повышения эффективности очистки, особенно от серы, в колонну добавляли хлористый алюминий, активированный уголь, порошок железа или меди (по 0,5—2 г на 40 мл образца). Получены препараты с суммарным содержанием всех примесей 1-10"4%.
ХЛОРНОЕ ЖЕЛЕЗО
Физико-химические свойства
Безводное хлорное железо образует гексагональные кристаллы фиолетово-черного цвета с зеленоватым отблеском. Пары хлорного железа окрашены в желто-коричневый цвет.
Плотность паров хлорного железа при 440 0C составляет 11,14 г/л, что соответствует соединению Fe2Cl6. В интервале 440—45O0C плотность пара постепенно снижается до значения, соответствующего соединению FeCl3. Относительная плотность кристаллов безводного хлорного железа df*8 = 2,804.
Температура плавления FeCl3 равна 306 0C, температура кипения 317 0C
Давление паров хлорного железа составляет:
t, °С .... 200 240 253 271 285 310 370
р, атм .... 0,012 0,019 0,045 0,131 0,283 0,835 2,04 .
Основные термодинамические константы по данным [1, 55, 215]
Теплота образования, кал/моль
FeGl3 (т) ..............—96 360
FeGl3 (г)........... . . . . —63 087
Изобарно-изотермпческий потенциал, кал/моль
FeGl3 (т) ..............—80 240
FeCl3 (г).............. -63 329
Теплоемкость, калДмоль -град)
FeCl3 (т) .............. 24,33
FeGl3 (г) ............. 16,63
Теплота плавления Fe2CI6 при 576 0K,
кал/моль............... 21 392
Теплота испарения Fe2Gl6 при 597 °К, кал/моль............... 12 590
