Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Расход платины зависит от условий проведения электролиза и может достигать 7—10 г/т перхлората [7]. Расход платины можно уменьшить снижая температуру электролиза й глубину превращения хлората в перхлорат.
По мере уменьшения концентрации хлората в электролите за счет его окисления выход по току медленно снижается, а расход платины несколько возрастает до достижения предельной концентрации хлората (около 50 г/л). При снижении концентрации хлората ниже предельной выход по току резко снижается, а расход платины сильно возрастает.
Для предотвращения потерь выхода по току на катодное восстановление к электролиту добавляют соли хрома аналогично производству хлоратов. Механизм действия этих солей такой же, как и при
h
получении хлоратов. Предложено также в качестве добавки, снижающей потери тока при получении перхлоратов, использовать персульфат щелочного металла например, Na2S2O8 от 1 до 10 г/л [102}, однако о промышленном применении персульфатов сообщений нет.
Вместо платины в качестве анодного материала применяется также двуокись свинца [102—105], осаждаемая электролитически из растворов азотнокислого свинца с различными добавками. Двуокись свинца может быть нанесена на графит [106—1Q8] или титан [104, 109]. В последнем случае необходимо принимать меры по предотвращению образования переходного сопротивления между титановой основой и активным слоем из двуокиси свинца вследствие окисления твтана в процессе электролиза.
На электродах из двуокиси свинца выход по току меньше, чем на платиновых, однако вследствие более низкого напряжения удельные расходы электроэнергии не выше, чем на платиновых анодах [110]. При использовании анодов из PbO2 добавки хроматов приводят к снижению выхода по току [85, 111], поэтому применяются добавки фтористых солей, которые предположительно повышают перенапряжение выделения кислорода на анодах из PbO2 [112— 114]. На электродах из PbO2 процесс проводят при плотности тока -до 2000—2500 А/м2, температуре 50—70 °С и напряжении на электролизере 4,5—5,0 В [114].
Предложена прямая схема получения перхлората натрия из хлорида электролизом с перекисносвинцовыми анодами без промежуточного выделения хлората. При степени превращения хлорида в хлорат 99% достигается выход по току 65—76% [110].
Рассматривалась также возможность применения в качестве анодного материала двуокиси марганца [97], однако сообщений о промышленном использовании анодов из MnO2 не было.
В процессе окисления хлората до перхлората с изменением концентрации хлората изменяются электрохимические показатели электролиза, в частности, снижается выход по току и возрастает удельный износ анодов как платиновых [115, 116], так и из перекиси свинца. Для уменьшения потерь выхода по току и материала анодов процесс обычно проводят в каскаде электролизеров, последовательно включенных по току жидкости. Так же, как и в производстве хлоратов, каскад обычно состоит из четырех-пяти электролизеров. Поскольку электрохимические показатели процесса ухудшаются при у снижении концентрации хлората в электролите ниже 50 г/л на платиновых анодах и ниже 100 г/л на анодах из перекиси свинца, весь процесс окисления разделяют на две стадии: продукционную и завершающую очистную. На первой стадии концентрация хлората натрия выше критической и электрохимические характеристики мало меняются. На завершающей стадии с понижением концентрации хлората натрия снижается выход по току, возрастает доля тока, затрачиваемого ца выделение кислорода, и увеличивается удельный расх:од анодов.
Ниже приведена примерная зависимость выхода перхлората натрия по току (в %) на различных анодах от глубины срабатывания хлората в электролите [68];
Конечная концентрация
NaCIO3, г/л Платиновые аноды Аноды из РЬОг
5 90 85
80 95 90
30 ^O 50 60 70 60
Температура°С
Рис. 8-5. Зависимость напряжения на электролизере от температуры.
При переработке электролитических щелоков на товарный продукт — перхлорат натрия или перхлораты других металлов, получаемые обменным разложением перхлората натрия с соответствующими солями, необходима тщательная очистка растворов от остаточного содержания хлората натрия. Примеси хлората натрия к перхлорату снижают стабильность получаемых продуктов, что особенно важно для перхлората аммония [117]. Очистка от хлоратов обычно производится путем его солянокислого разложения
NaClO3 + 2HCl = NaCl + 1/2Cl2 +
+ СЮ2 + Н2О (8.22)
Глубину срабатывания хлоратов и их остаточную концентрацию в электролитических щелоках выбирают исходя из экономических соображений, с учетом наименьших затрат. Обычно остаточное содержание хлората составляет 5—10 г/л.
Электролиз проводят при слабокислом электролите (рН —6,5). При электрохимическом получении перхлоратов в промышленных условиях показатели производства зависят от таких факторов, как температура, рН, состав электролита и концентрации хлоратов и перхлоратов, анодная плотность тока, материал анода и добавок к электролиту. Теоретические исследования не позволяют в настоящее время количественно рассчитать влияние этих факторов на основные показатели процесса, поэтому для практического определения оптимальных условий работы пользуются экспериментальными данными.
